Конформационный анализ, определение

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

В соответствии с термодинамической гипотезой Анфинсена и теорией структурной организации белка (см. гл. 2), будем считать, что механизм свертывания этих сложных олигопептидов является не статистическим, а статистико-детерминистическим, причем стерически возможными или предпочтительными становятся взаимодействия только между определенными парами остатков ys. Расчет всех молекул строился таким образом, что его результаты должны были опровергнуть или доказать справедливость представления о том, что определяет конформацию молекулы не образование дисульфидных мостиков, а, напротив, детерминированные состояния различных участков цепи, взаимодействия между которыми диктуют избирательную сближенность цистеиновых пар. При априорном многостадийном конформационном анализе пептидов из 18, 21, 22 и 36 аминокислотных остатков случайная сближенность цистеинов практически исключена. Поэтому автоматический приход на завершающей стадии расчета каждого пептида к самым низкоэнергетическим конформациям линейной последовательности молекулы с близкими контактами между соответствующими остатками ys будет одновременно свидетельствовать о наличии согласованности всех видов межостаточных взаимодействий в глобальной структуре (одно из основных положений конформационной теории белка), справедливости термодинамической гипотезы образования дисульфидных связей, адекватности использованных в расчете потенциальных функций реальным атом-атомным взаимодействиям и, наконец, [c.292]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

НЫХ заместителей и г ис-вицинальных взаимодеиствий, незначи-тельно меняется с температурой. Все это свидетельствует о перспективности методов определения равновесных соотношений пространственных изомеров, базирующихся на основных положениях конформационного анализа. [c.141]

Дальнейшее развитие конформационного анализа, а также экспериментальное определение равновесия среди структурных и пространственных изомеров в сложных напряженных полицик- [c.141]

Как уже было отмечено, ИК-спектры не используются для того, чтобы полностью определить строение соединения. Эти спектры чаще используют в тех случаях, когда нужно ответить на вопрос Присутствует ли определенная функциональная группа Ниже мы приведем два иримера, иллюстрирующих особые случаи применения ИК-спектров для изучения строения пенициллина и для конформационного анализа циклогексанола. [c.512]

Как следует из приведенных данных и анализа цитируемой литературы [29, 30, 34-37, 40, 41], на определение конформаций простых углеводов в растворах было направлено много усилий. В результате применения рентгеновской, ИК-, ЯМР-спектроскопии, диэлектрометрии, поляриметрии, теоретического конформационного анализа в настоящее время получена достаточно четкая картина состояния и поведения моно- и дисахаридов в растворах. Это вызвано большим интересом к изучению особенностей гидратации этих биологически активных веществ термодинамическими методами, так как необходимым условием правильной интерпретации термодинамических свойств и характеристик гидратации является наличие точной информации о состоянии растворенного вещества в растворе. [c.76]

Б. X, сформировалась как самостоятельная область во 2-й пол. 20 а на стыке биохимии и орг, химии, на основе традиционной химии прир. соединений. Ее развитие связано с именами Л. Полинга (открытие а-спирали как одного из главньп элементов пространста структуры полипептидной цепи в белках), А. Тодда (выяснение хим. строения нуклеотидов и первый синтез динуклеотида), Ф. Сенгера (разработка метода определения аминокислотной последовательности в белках и расшифровка с его помощью структуры инсулина), Дю Виньо (хим. синтез биологически активного гормона окситоцина), Д, Бартона и В. Прелога (конформационный анализ), Р. Вудворда (полный хим. синтез мн. сложных прир. соединений, в т.ч. резерпина, хлорофилла, витамина В] ) и др. крупных ученых. [c.288]

На рис. 11.32, а приведена зависимость частот встречаемости различных форм основной цепи дипептидных фрагментов (не содержащих остатков Gly) от значений угла 0 в 50 глобулярных белках, трехмерные структуры которых найдены методом рентгеноструктурного анализа с хорошим разрешением ( 2,6 А). На рис. П.32, б приведены аналогичные данные для дипептидов, включающих хотя бы один остаток Gly. Кривые на обоих рисунках представляют собой огибающие вершины прямоугольников, ширина каждого из которых равна 20° в шкале 0, а высота - частоте встреч в структурах отобранных белков дипептидных фрагментов определенной формы с углами 0, попадающими в соответствующий 20-градусный интервал. Полученное распределение опытных величин (число их > 7000), очевидно, не может вызвать каких-либо сомнений в экспериментальной обоснованности классификации форм основной цепи дипептидных фрагментов на два типа - шейпы fue. Формы R-R, R-B и B-L составляют шейп /, а формы В-В, B-R и R-L - шейп е. Редко встречаемые в кристаллических структурах белков формы дипептидных участков L-R, L-B и L-L могут занимать промежуточное положение. Кривые на рис. 11.32 имеют несколько диффузный характер, что отражает, с одной стороны, действительный разброс значений угла 0 в структурах белков, т.е. конформационную свободу остатков, а с другой - экспериментальные ошибки в определении значений ф и V /, которые могут составить 10-15°. Однако несмотря на большую ширину полос, нельзя не заметить их дублетную, а в ряде случаев триплетную структуру. Это указывает на существование у всех форм основной цепи дипептидов двух или трех предпочтительных значений угла 0, обеспечивающих наиболее выгодные взаимные ориентации смежных остатков. Расстояния между максимумами полос распределения всех форм основной цепи равны 40-60°. Отмеченный опытный факт об относительной дискретности распределения значений угла 0 целесообразно учитывать в конформационном анализе пептидов и белков при выборе исходных для минимизации энергии структурных вариантов. [c.226]

В основе теоретического конформационного анализа лежит поиск оптимальных пространственных форм молекул при варьировании переменных геометрических параметров и учете энергетических вкладов от взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Для определения энергии каждой Оптимальной конформации необходимо расстояние между атомами выра- [c.233]

Хотя оба подхода, как основанный на энергии связей, так и основанный на групповых инкрементах, могут быть усовершенствованы до такой степени, что может быть достигнуто отличное согласие с экспериментальными данными, последний метод проще, менее искусственен в своем окончательном варианте и может быть использован в рамках конформационного анализа. Теплоты образования алканов, определенные экспериментально и рассчитанные с помощью пяти схем, приведены в табл. 2.8. [c.109]

Использование в ЯМР-спектроскопии более концентрированных растворов по сравнению с применяемыми в других спектральных методах может снижать правомочность сопоставления данных различных методов, поскольку в некоторых случаях [72] высокая концентрация вещества благоприятствует определенным конформациям (например, р-форме). Применение физических методов для конформационного анализа полипептидов рассмотрено в обзорах [73—75]. [c.443]

Концепция пространственных эффектов в органической химии базируется на совершенно качественных, трактуемых буквально на пальцах исходных представлениях о модели органической молекулы как совокупности атомов-шариков определенного радиуса, связанных между собой пружинками связей. Тем не менее, такой примитивный аппарат, в наиболее развитом виде представленный конформационным анализом, позволяет не только уверенно объяснить, но и точно предсказать результат той или иной, зависимой от пространственных факторов реакции. [c.549]

Таким образом, полная кинетическая схема соединения Пб должна включать 72 формы, а конформационный анализ заключается в определении содержаний этих форм. [c.255]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Знание валентных углов имеет большое значение для определения формы молекулы. Закономерности, связанные с изменением диэдрических углов, лежат в основе конформационного анализа, т. е. определения стереоизомерных форм, в которые могут переходить молекулы без разрыва ковалентных рическне парамст - связей при повороте атомов вокруг простых связей ры молекул или деформации валентных углов. [c.137]

Осуществлен конформационный анализ большого числа ФОС, в том числе - имеющих нетривиальную структуру, и установлен характер внутримолекулярных взаимодействий в них. Впервые предложены методы функционализации непредельных субстратов с помощью ФОС в координационной сфере переходных металлов. Среди новых ФОС найдены вещества с практически полезными свойствами - инсектоакарициды, фунгициды, гербициды, рострегуляторы, антивирусные препараты, высокоэффективные экстрагенты и аналитические реагенты для определения малых количеств ионов металлов, сорбенты для хроматографии, вещества с жидкокристаллическими свойствами, антикоррозионные агенты, противоиз-носные и смазывающие присадки к буровым растворам и другие. Все эти исследования имеют приоритетный характер, их результаты отражены в многочисленных публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях. [c.154]

Стоддарт Дж. Стереохимия углеводов. М. Мир, 1975, 304 с. Рассмотрены основные аспекты стереохимии углеводов. Основное внимание уделено конформационному анализу, особенно влиянию конформационных факторов на состояние равновесий и экспериментальным методам определения преобладающих конформаций. [c.173]

Изложение общего курса органической химии на химических факультетах университетов и в химико-технологических вузах в настоящее время представляет трудную задачу. Современные теоретические представления (квантовая и физическая органическая химия, конформационный анализ и динамическая стереохимия) уже прочно внедрились в этот курс, что существенно отразилось на его структуре. Классическая описательная и синтетическая органическая химия потеснились. Все чаще в лекционном курсе отказываются от его традиционного деления па классы. В результате знания студентов становятся осмысленнее и прочнее. Однако имеются и теневые стороны этого процесса, а именно теоретизация общего курса органической химии. Не следует забывать, что последняя — наука экспериментальная, а органический синтез, по меткому определению К. Вейгапда, представляет собой в определенной степени искусство. Естественное в последние годы уменьшение числа часов, отводимых на преподавание органической химии, приводит иногда к парадоксальному явлению студент, хорошо разбирающийся в сложных теоретических вопросах, иногда затрудняется при планировании сравнительно неслон ного синтеза. Вот почему, как нам кажется, необходимо правильно выбрать золотую середину между современной теоретической и классической синтетической органйческой химией. [c.5]

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Конформации молекулы-разл. пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отдельных ее частей в результате внутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. При рассмотрении пов-сти потенц. энергии основного состояния молекулы как ф-ции координат атомных ядер возможно существование одного, двух и более энергетич. ми1Шмумов. Б этом случае имеются соотв. одна, две и более устойчивые конформации (в общем случае различающиеся по своей энергии), разделенные потенц. барьером (барьерами). Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетич. минимума с энергией ниже соответствующего потенц. барьера, представляет собой конформер. Обычно понятие конформера отождествляют с конформацией, имеющей миним. энергию. Явление существования разл. конформеров наз. конформац. изомерией. Любой переход между двумя конформациями, осу- [c.457]

Реакционная способность заместителей различна в зависимости от того, находятся ли они в экваториальном или в аксиальном положении. Поэтому определение конформации моносахарида конформационный анализ) имеет очень важное значение в химии углеводов. Ориентировочное определение конформации может быть осуществлено посредством оценки наиболее выгодного с энергетической точки зрения положения заместителей в "конку Гирующйх" конформациях молекула стремится принять такую конформацйюТ которой максимальной"число болёё"тяжелых заместителей находится в экваториальном положении (глюкоза поэтому реально существует только в конфо рмации, написанной слева). Зная из экспериментальных данных величину фактора неустойчивости каждого заместителя и учитывая наличие определенных неблагоприятных конфор-мационных факторов, например, так называемый А -эффект (размещение гликозидного гидроксила между циклическим кислородом и гидроксилом у второго углеродного атома, а следовательно, сближение трех кисло- [c.455]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЁРЫ, высокомол. соед., макромолекулы к-рых состоят из определенным способом соединенных между собой звеньев с одинаковым или разным, но закономерно периодически повторяюпщмся расположением атомов в пространстве. Конфигурация звена макромолекулы определяется пространств, расположением заместителей вокруг центров стереоизомерии-тетраэдрич. атома С, двойной связи нли цикла. При одинаковой конфигурации звеньев макромолекула может иметь. шожество конформаций (см. Макромолеку.ш, Конформационный анализ). При описании конформаций указывают величину двугранного угла 0 между старшп.ми заместителями при связи С—С либо словесно обозначают расположение старших заместителей в ф-ле Нью.мена транс-Т, гош-О см. Номенклатура стереохимическая). [c.428]

СТЕРЕОХЙМИЯ (от греч. stereos-пространственный), отрасль хнмии, исследующая пространств, строение молекул и его влияние на физ. и хим. св-ва. Стереохим. подход применим ко всем мол. объектам, используется во всех разделах химии (орг., неорг., координац. и т.д.). С. состоит из четырех осн. разделов. Статическая, или конфигурационная, С. имеет своей главной задачей определение абс. конфигураций энантиомеров хиральных молекул (см. Конфигурация стереохимическая) и установление зависимости хироптич. св-в (см. Хироптические методы) от структуры. Конформационный анализ концентрирует внимание на внутренней жизни молекул в отсутствие хим. р-ций, исследует конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св-в от конформац. характеристик. Динамическая стереохимия представляет собой составную часть совр. теории механизмов хим. р-ций, она изучает влияние пространств, строения молекул на скорости и направление р-ции, в к-рых они участвуют. Теоретическая С. имеет дело с осн. понятиями и концепциями, мат. основаниями и описанием формализма стереохим. процессов. [c.433]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

Боковые цепи. Результаты предшествующего рассмотрения в определенной степени предопределяют и ответ на вопрос о соответствии конформационных состояний боковых цепей аминокислотных остатков в белках и свободных молекулах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. В самом деле, трудно представить наличие полного соответствия у основных цепей и отсутствие такового у боковых цепей. Тем не менее анализ конформационных состояний последних с точки зрения ближних взаимодействий не лишен целесообразности. Для удобства рассмотрения боковые цепи аминокислот можно разделить на гидрофобные (неполярные) и гидрофильные (полярные). Конформации гидрофобных боковых цепей определяются прежде всего ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые могут иметь как стабилизирующий, так и дестабилизирующий характер, В первом случае они называются дисперсионными, или лондоновскими, взаимодействиями. У монопептидов из-за небольшого числа атомов в молекулах энергия дисперсионных взаимодействий невелика, и поэтому их конформационные состояния определяются в основном мощными силами отталкивания. У полярных боковых цепей значительную роль могут играть также (но не исключительно ) электростатические взаимодействия и водородные связи. Среди боковых цепей гидрофобных остатков можно выделить цепи, имеющие разветвление при атоме СР (Val, Не) и не имеющие такого разветвления. К последним относится группа аминокислотных остатков Phe, Туг, Тгр, His с ароматическими боковыми цепями. Изложенные в предшествующем разделе результаты теоретического конформационного анализа метиламида N-aцeтил- -фeнилaлaнинa (см. табл. 11,14) свидетельствуют о том, что в этой молекуле пространственные формы основной и боковой цепей взаимосвязаны каждой форме основной цепи соответствуют определенные энергетически выгодные положения заместителя, На рис, 11.26 представлена конформационная карта ср-у фенил аланинового монопептида, разделенная пунктирными линиями на области, [c.186]

При учете локализации S-S-мостика конформационный анализ цистин-содержащего фрагмента природного олигопептида или белка может быть ограничен рассмотрением его состояний только с замкнутыми формами основной цепи. Значительное сокращение объема вычислительных работ не сопровождается при этом снижением требований к строгости рещения задачи. В этом случае для пептида определенной длины необходимо располагать набором соответствующих циклических структур с известными геометрическими и энергетическими характеристиками. Он может быть получен путем количественной оценки стерической и энергетической предрасположенности всех возможных конформаций модельного пептида того же размера ys -(Ala) 2 ys" к образованию дисульфидной связи. В работах В.З. Спасова и Е.М. Попова [106, 107] оценены конформационные возможности модельных олигопептидов с числом остатков л от двух до шести. При большей длине цепи с концевыми остатками ys предложенный метод становится малоэффективным. [c.326]

Теоретический конформационный анализ секретина привел к такой ртруктурной ориентации молекулы, которая не исключает реализацию гормоном ряда разнообразных функций, требующих строго специфических. Взаимодействий с различными рецепторами. Выделены два вероятных семейства низкоэнергетических структур молекулы с точностью до значений двугранных углов вращения (или координат всех атомов) и величин. Энергии невалентных взаимодействий каждой структуры. Определение Истинной иерархии найденных оптимальных конформаций секретина [c.383]

Расчет белкового фрагмента подтвердил вытекающие из конформационного анализа многих цистинсодержащих олигопептидов выводы о роли дисульфидных мостиков и механизме их образования. Можно считать доказанным, что автоматизм в создании 8-8-связей в белковой глобуле обусловлен стерической предрасположенностью соответствующих участков аминокислотной последовательности к такому формообразованию, которое неизбежно ведет к сближенности определенных остатков цистеина и необходимой для окисления атомов серы взаимной ориентации их боковых цепей. [c.426]

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического син теза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С дростран--ственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (часть П). [c.520]

Раздел физической органической химии, который изучает структурные и нёргетические аспекты превращений одной конформации -в другую, полу-ил название конформационного анализа. Большое значение в конформаци-нном анализе имеет определение потенциальной энергии конформацион-ых превращений. Для этого строится кривая потенциальной энергии сво-одного (заторможенного) вращения вокруг связи С-С в молекуле. [c.31]

В тех условиях, при которых наблюдаемая величина к р) для ацетилирования циклогексанола равна 8,60-10 , и к( для ацетилирования двух трет-бутилциклогек-санолов равны 2,92 10" и 10,8-10 соответственно. Отсюда К. = 2,58, что не слишком отличается от величин 2,8—3,3, полученных с помощью других методов конформационного анализа [45]. Подобное же согласие наблюдалось во многих, но не во всех случаях, когда кинетические методы определения К для производных циклогексана сравнивались с другими [46]. [c.173]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

Рентгеноструктурный анализ фибриллярных белков [130— 132] дает картину, весьма бедную рефлексами, и прямое определение структуры синтезом Фурье и построением карт электронной плотности, как это возможно для монокристаллов, в том числе для глобулярных белков, здесь не проходит. Вместо этого предполагают некоторую структуру и рассчитывают распределение интенсивности (метод проб и ошибок). Не всегда таким способом удается однозначно определить структуру в лучшем случае становятся известными два параметра спирали — проекция повторяющейся единицы на ось — с- и спиральное вращение вокруг оси при переходе от одной повторяющейся единицы к последующей — 9 координаты атомов и, следовательно, углы ф, г] и х нельзя установить с достаточной точностью. Надо полагать, что конформационный анализ фибриллярных белков может стать очень полезным для зкспериментаторов. [c.144]