Инициирование в синтезе сополимеров

Свободнорадикальное инициирование. Инициирование процесса полимеризации с помощью свободных радикалов в течение многих лет широко применяется на практике, в том числе для синтеза полибутадиена и его сополимеров со стиролом и акрило-нитрилом [1—2]. [c.176]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Способы синтеза привитых сополимеров основаны на реакциях передачи цепи на полимер, на инициировании полимеризации мономера макрорадикалами, построенными из звеньев другого мономера, или на реакциях функциональных групп, входящих в состав элементарного звена полимера А. [c.205]

Во втором случае синтез блок-сополимеров проводился путем инициирования реакции между двумя гомополимерами. Очевидно, что в этом случае полимеризация как таковая отсутствует, протекают лишь процессы передачи цепи с разрывом по схеме [c.437]

Методы синтеза полимеров, содержащих реакционноспособные группы, которые в результате химических или термических обработок образуют свободные радикалы, могут быть использованы для осуществления прививки на активные центры этих групп. Особенность этого метода прививки заключается в том, что инициирование полимеризации происходит только на этих реакционноспособных центрах, исключая образование гомополимера, т. е. гомополимеризация с образованием поли-Б не протекает и полученный сополимер содержит только боковые цени поли-Б, привитые на основную цепь поли-А. [c.291]

Сравнение инициирования облучением и озонированием при синтезе привитых сополимеров полиэтилена и полиакрилонитрила [99 [c.440]

Предположение о том, что величина гидродинамического объема как параметра универсальной калибровки колонок для гомополимеров справедлива и для некоторых сополимеров [112, ИЗ], было подтверждено анализом трех блок-сополимеров изопрена и стирола [57] методом ГПХ на колонках со стирогелем (ТГФ, 42 °С). Было установлено, что в данных условиях синтеза (низкотемпературная сополимеризация, инициированная бутиллитием) не происходит образования гомополимеров, а получаются сополимеры, характеризующиеся довольно узким ММР [57]. Авторы предложили характеризовать степень неоднородности химического состава сополимеров в отдельных фракциях по числу звеньев стирола, установленному методом УФ-спектроскопии. В этом случае между фракциями, соответствующими нисходящей и восходящей ветвям хроматографической кривой, наблюдались незначительные различия в химическом составе сополимеров. Хорошее соответствие между значениями Мп, рассчитанными по кривой распределения и найденными методом высокоскоростной осмометрии, свидетельствует о достоверности результатов, полученных методом ГПХ. [c.295]

Процесс сополимеризации включает также синтез полимерных цепей, состоящих из сравнительно длинных блоков мономерных звеньев различного типа. Для получения таких сополимеров был предложен ряд остроумных методов. По одному из методов мономер, протекающий через стеклянную трубку, подвергают облучению, интенсивность которого достаточна для достижения в процессе полимеризации значительной степени превращения. Затем этот поток направляется в затемненный сосуд, содержащий большой избыток второго мономера. К растущим цепям, инициированным при облучении светом, присоединяются молекулы второго мономера, в результате образуется сополимер, цепи которого состоят из двух блоков (в том случае, если обрыв цепи происходит путем диспропорционирования) или из трех блоков (при обрыве вследствие рекомбинации). Так, если А и Б — два различных мономера [c.521]

Специфическим затруднением, возникающим при синтезе привитых сополимеров полипропилена, является наличие в нем стабилизаторов, реагирующих с образующимися макрорадикалами быстрее, чем этп радикалы взаимодействуют с молекулами мономера. Поэтому некоторые из обычных химических методов инициирования процессов прививки не могут быть использованы для синтеза привитых сополимеров полипропилена [c.273]

Облучение органических макромолекул приводит, в основном, к образованию свободных радикалов. Если облучение проводится на воздухе, в полимере образуются свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси. При облучении полимера с высокой степенью кристалличности, особенно если облучение происходит при низких температурах и полном отсутствии воздуха, свободные радикалы оказываются захваченными системой и остаются активными в течение продолжительного времени. Свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. В экспериментальных условиях радиационный синтез привитых и блок-сополимеров может осуществляться следующими методами [c.54]

Наибольшее практич. значение для создания целлюлозных матерпалов, обладающих новыми технически ценными свойствами, имеет синтез привитых сополимеров Ц. К наиболее распространенным методам синтеза привитых сополимеров Ц. относятся исиоль-зование реакции передачи цепи на Ц., радиационно-химич. сополимеризация и использование окислительно-восстановительных систем, в к-рых Ц. играет роль восстановителя. В последнем случае образование макрорадикала может идти за счет окисления как гидроксильных групп Ц. (окисление солями церия), так и специально введенных в макромолекулу функциональных групп — альдегидных, аминогрупп (окисление солями ванадия, марганца), или разложения диазосоединения, образующегося при диазотировании введенных в Ц. ароматич. аминогрупп. Синтез привитых сополимеров Ц. в ряде случаев может быть проведен без образования гомополимера, что уменьшает расход мономера. Привитые сополимеры Ц., получаемые в обычных условиях сополимеризации, состоят из смеси исходной Ц. (или ее эфира, на к-рый осуществляется прививка) и привитого сополимера (40—60%). Степень полимеризации привитых цепей колеблется в зависимости от метода инициирования и характера прививаемого компонента от 300 до 28 ООО. [c.398]

Образование таких радикалов позволяет использовать метод размола целлюлозы для инициирования процессов синтеза блок-и привитых сополимеров целлюлозы (см. гл. 9). Неспаренный электрон в этих радикалах локализован в основном на атоме углерода. [c.184]

Синтез привитых сополимеров целлюлозы по реакции передачи цепи от радикала инициатора может быть осуществлен и с использованием для инициирования персульфата калия или аммония в условиях, затрудняющих диффузию этого инициатора в раствор мономера При нагревании водных растворов персульфат-ион распадается на ион и радикал по схеме [c.480]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

При анионном механизме сначала полимеризуется В, а затем А, в то время как при радикальном инициировании образуется сополимер с отношением А В = 1 1. Это означает, что в отсутствие реакций передачи цепи или реакций обрыва возможен синтез блоксополимеров типа ЬдЬв (катионный механизм) и ЬвЬа (анионный механизм). [c.136]

Применение солей Со + для инициирования синтеза привитых сополимеров целлюлозы, крахмала и других гидроксилсодержащих полимеров было предложено японскими исследователями [112]. Привитая полимеризация при использовании солей СоЗ+ сопровождается образованием значительных количеств гомополимера, так как соли Со + являются более сильным окислителем, чем соли Се +, и окисляют мономер без индукционного периода. Кроме того, при взаимодействии Со + с водой, по-видимому, обра- [c.61]

Радиационно-химическое инициирование может быть применено не только для получения гомополимеров, но также и для синтеза сополимеров. Осуществлены и в ряде случаев достаточно подробно изучены процессы статистической сополи. 1еризации мономерных пар, представленных в табл. 4. ф [c.43]

Чтобы получить привитой сополимер в чистом виде, реакцию следует проводить в таких условиях, при которых гомополимеризация практически не протекает. Соотношение выходов привитого сополимера и гомополимера определяется соотношением скоростей этих реакций. Получение привитого сополимера, практически не содержащего гомополимера, возможно в тех случаях, когда скорость прививки значительно превышает скорость гомополимеризации или гомополимеризация протекает с большим индукционным периодом, достаточным для образования привитого сополимера. К сожалению, большинство методов синтеза привитых сополимеров, применяемых в настоящее время, позволяет получать смесь привитого сополимера и гомополимера или, как в случае механо-химического инициирования, смеси привитых и блок-сополимеров. [c.205]

Для А. п. характерна, как правило, относит, стабильность активных центров. В ряде случаев, иапр. при А. п. неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма A.n., так и для решения разл. синтетич. задач получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически моиодисперсных синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превраш. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. [c.167]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро-летной масс-спектрометрии (МАЬВТ-ТОР М8) используется для характеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (полистирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсньЕХ полимерах и сополимерах в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50]. [c.147]

Этот метод — простейший в синтезе привитых сополимеров и его широко применяют при получении полимерных дисперсий. В наиболее часто используемом варианте полимер, который должен стать растворимым компонентом стабилизатора, растворяют в реакционной среде. Затем мономер М, который должен образовать дисперсную полимерную фазу, вводят вместе с органической перекисью R—О—О—R иТреакционную смесь нагревают для инициирования полимеризации. Серия реакций, приведенная ниже, иллюстрирует ход процесса, который в итоге приводит к образованию стабильной полимерной дисперсии (рис. III.8) [c.94]

Во второй главе рассматриваются общие принципы механо-химического синтеза некоторых новых блок и привитых сополимеров, относящихся к классу карбо- и гетероцепных соединений. Кроме процессов сополимеризации обсуждаются и химические явления, инициированные на твердой поверхности (органической и неорганической). [c.7]

Фотохимическая реакция под действием ультрафиолетового света была использована для синтеза привитых сополимеров полиакрилонитрила и полиметилвинилкетона [128]. Для получения привитого сополимера, содержащего 54% акрилонитрила, облучали раствор полиметилвинилкетона в мономере. В отсутствие полиметилвинилкетона мономерный акрилонитрил под действием облучения не полимеризуется. На основании известного поведения алифатических кетонов при фотолизе очевидно, что инициирование привитой полимеризации акрилонитрила может осуществляться двумя различными радикалами, как показано на схеме (Х-27). Подобным образом к полиметипвинилкетону были привиты полиметилметакрилат и поливинилацетат. При использовании сополимеров, содержащих относительно небольшое число кетонных групп, можно синтези- [c.283]

Было показано, что хотя полимеризация винилового мономера в присутствии полифункциональпого инициатора, например полимерной перекиси фталоила, бутилдисульфида и аскаридола, приводит в основном к монорадикальному, а не бирадикальному инициированию, полимерная перекись фталоила была использована для синтеза блок-сополимеров. [c.294]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы (карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. па нолиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако нри использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. Так, в ирисутствии ряда красителей получены П.с. акрилоннтрила, метилметакрилата, акриламида н др. на целлюлозе и ее производных, натуральном каучуке, поливиниловом спирте, полиамидах и др. [c.99]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Сополимеризация О. с альдегидами систематически не исследована, хотя определенно установлено положительное влияние ацетальных групп на термич. стабильность полиметиленоксида и др. полиальдегидов. Введение эпоксидов в полиметиленоксидную цепь м. б. достигнуто их сополимеризацией с формальдегидом или триоксаном при катионном инициировании. Известен также двухстадийный способ синтеза блоксополимера окиси этилена с ацетальдегидом, обладающего повышенной термич. стабильностью. При сополимеризации эпоксидов с окисью углерода образуется чередующийся сополимер сложноэфирной структуры. [c.210]

Упражненае 29-26. Предложите метод синтеза блок-сополимера из полиокси-этилена и полистирола, полученного при инициировании полимеризации азо-бис-изобутиронитрилом. [c.522]

Целью данной работы было изучение закономерностей радикально-инициированной сополимеризации Л -метакрилонлннперидина (МП) с Л -метакрилоиланабазином (МАИ) в реакциях сонолимернзации и разработка условий синтеза однородного сополимера. [c.13]

Показана возможность использования полифункциональных перекисей тетратрет-бутилпероксисилана ()1 и метил (тритрет-бутилперокси)силана (П), характеризующихся ступенчатым распадом перекисных групп, для синтеза привитых сополимеров. На первой стадии радикальной полимеризацией стирола и метилметакрилата при 90°С в присутствии (I) и (И) получены соответствующие макроипициаторы. На втором этапе происходит образование привитых сополимеров в результате сополимеризации виниловых. мономеров, инициированной макрорадикалами, при 120°0. Последнее доказано фракционированием и, ИК-спектроскопическим анализом. Привитые сополимеры существенно отличаются по физико-механическим свойствам от соответствующих гомополимеров и их смесей. Табл. 2. Библ. 11 назв. [c.121]

Добавка красителей, легко образующих радикалы при облучении ультрафиолетовыми лучами (тйк называемых сенсибилизаторов), значительно снижает требуемую мощность облучения и тем самым уменьшает интенсивность фотохимической деструкции целлюлозы. Поэтому синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием фотохимического инициирования, как правило, проводится в присутствии сенсибилизаторов. Наиболее часто в качестве сенсибилизаторов используют кубовые или антрахиноно-вые красители, молекулы которых прй действии световых лучей переходят в возбужденное состояние и образуют свободный радикал (сокращенно АО )- При взаимодействии этого радикала с молекулой целлюлозы происходит, по-видимому, отрыв атома водорода от ОН-группы и образование макрорадикала целлюлозы [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология