Активные центры скорость

В дальнейшем скорость зарождения цепей будет обозначаться через Шо- При этом под величиной будет пониматься число активных центров, образующихся в единице объема за единицу времени. При таком условии, если в каждом акте инициирования образуются два активных центра, скорость зарождения равна [c.270]

Пример 59. При фотохимической полимеризации до установления псевдостационарного состояния системы по концентрации активных центров скорость увеличения содержания [c.42]

В тех случаях, когда суммарная скорость гетерогенных каталитических процессов зависит от кинетических и диффузионных параметров, механизм реакции и уравнения скорости выражают через давления компонентов реакционной смеси и для описания скорости процесса используют концепцию, адсорбции и десорбции реагентов и продукта реакции на активных центрах. Скорость реакции на катализаторе выражается как отношение произведения кинетического [c.396]

Адсорбция реагентов происходит, в первую очередь, на активных центрах. Скорость гетерогенно-каталитической реакции зависит не только от концентрации компонентов в газовой фазе, но и от их адсорбционного равновесия на поверхности катализатора. Поскольку продукты-реакции занимают часть активных центров, то они тормозят реакцию. [c.226]

Таким образом, задача заключается в том, чтобы на основе предложенной схемы элементарного акта гидрирования вывести уравнение, по алгебраической структуре идентичное уравнению (8). Сохраним часть обозначений, принятых Баландиным. Обозначим через [Z]o число двухатомных центров на поверхности, а символом Z — двухатомный активный центр. Скорость гидрирования прямо пропорциональна концентрации АПС [c.127]

При рассмотрении обрыва цепей на стенке как гетерогенной реакции активных центров вопрос о скорости обрыва цепей сводится к вопросу о скорости этой реакции. Поскольку она является реакцией первого порядка по отношению к активным центрам, скорость ее равна [c.406]

Рассматриваемое явление представляет собой близкую аналогию с переходом несамостоятельного электрического разряда в самостоятельный в том и другом случае процесс, начавшийся под действием внешнего фактора (внешняя генерация активных центров, ионизирующее действие внешнего агента), продолжается и по устранении последнего за счет генерации активных частиц (радикалов и электронов) самим процессом. В основе указанной аналогии лежит сходство механизмов и кинетики обоих явлений. Действительно, разветвляющим процессом в случае электрического разряда является ионизация молекул ударом быстрого электрона или иона (ударная ионизация), в результате которой возникает один новый электрон и один новый ион, т. е. два новых активных центра . Скорость этого разветвляющего процесса, как и скорость разветвляющего химического процесса в рассматриваемом нами случае, пропорциональна первой степени концентрации активных (ионизующих) частиц. Процессом, аналогичным обрыву химических цепей, в электрическом разряде является рекомбинация ионов и электронов, т. е. квадратичный процесс, подобный квадратичному обрыву цепей. [c.509]

Эта величина соответствует приблизительно числу активных центров на поверхности никелевого катализатора. Именно при таком порядке числа активных центров скорость реакции становится заметной при комнатной температуре. [c.162]

Кинетика разветвляющихся цепных процессов имеет ряд о с-бенностей. В первый момент, когда происходит зарождение активных центров, скорость реакции незначительна. Это — период индукции, длящийся секунды или минуты, в течение которых скорость постепенно нарастает и достигает заметной величины. Далее процесс быстро ускоряется, и если он не доходит до взрыва, то скорость становится постоянной, а затем начинает уменьшаться по мере падения концентрации реагирующих веществ. [c.52]

Необходимо отметить, что в реальных живущих системах активные центры не существуют бесконечно долго. В них все же протекает изомеризация и дезактивация активных центров, скорость к-рых очень сильно зависит от природы мономера, противоиона и среды. [c.385]

Процесс полимеризации может быть охарактеризован кинетической кривой зависимости выхода полимера от продолжительности реакции. Если реакция протекает при участии только одного активного центра, скорость реакции постоянна, и эта зависимость будет изображаться прямой, угол наклона которой невелик (рис. 18). Если же в начальной стадии имеется несколько активных центров, скорость реакции пропорционально возрастает (рис. 19) и угол наклона кривой увеличивается. Но обычно активные центры образуются не все сразу, а постепен- [c.103]

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.). Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по анионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризацию капролактама, формальдегида и др. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большей концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 10 —10 раз выше скорости радикальной полимеризации. [c.57]

Высказанное предположение не является бесспорным. Действительно, если скорость инициирования разложения мала по сравнению со скоростью отщепления мономера и в системе нет гибели активных центров, скорость разложения не зависит от молекулярного веса образца, хотя инициирование происходит с концов полимерной цепи [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Поскольку термостойкость полиформальдегида проверяется при температуре выше предельной, скорость инициирования разложения всегда меньше скорости отщепления мономера. [c.157]

На неионизированных активных центрах скорость полимеризации невелика, а скорость обрыва возрастает. При наличии диссоциированных активных центров скорость реакции достигает мак- симальных значений, и влияние противоиона на рост и обрыв цепи становится незначительным. [c.123]

Некоторые исследователи [28], рассмотрев изменение физико-механических свойств резольных смол в процессе отверждения, склонны рассматривать отверждение как суммарный процесс возникновения полимерных цепей вследствие образования. метиленовых и эфирных мостиков между молекулами смолы, их термического распада по месту лабильных эфирных мостиков при более высоких температурах отверждения, сопровождающегося отщеплением формальдегида, и рекомбинацией возникших активных центров. Скорость отверждения и молекулярная структура полученных смол определяется не только особенностями исходной резольной смолы, но в значительной мере зависит и от характера низкомолекулярных примесей (особенно воды), присутствующих в смолах. [c.420]

Таков механизм цепной неразветпвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Учитывая то, что длина цепей может достигать больших значений, скорость цепной реакции гораздо больше скорости остальных, например, бимолекулярных реакций. Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью. [c.202]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Для кинетич. области протекания Г. к. кииетич. ур-ние р-ции записьн ается с помощью закона действующих пов стей, аналогичного действующих масс акои// для гомогенных р-цнй. Если принять, что нов-сть ката п1.1атора однородна и содержит огра[ШЧ. число одинаковых по своим адсорбц. и кинетич. св-вам активных центров, скорость V р-ции выражается ур-нием [c.129]

Для кинетич. области протекания Г. к. кинетич. ур-ние р-ции записывается с помощью закона действующих пов-стей, аналогичного действующих масс закону для гомогенных р-ций. Если принять, что пов-сть катализатора однородна и содержит огранич. число одинаковых по своим адсорбц. и кинетич. св-вам активных центров, скорость о р-ции выражается ур-нием [c.129]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

Катионная полимеризация А. с раскрытием цикла и образованием линейных П. протекает в присутствии, напр., минеральных к-т, BFg, PF5, TI I4, Al Ig. Этиленсульфид полимеризуется очень легко (даже при комнатной темп-ре). П., полученные в присутствии кислотных катализаторов, быстро деструктируются под действием остатков, катализатора (поэтому мол. масса этих П. не превышает 10 ООО). Меркаптаны ингибируют полимеризацию. Энергия активации катионной полимеризации пропиленсульфида 75,4 6,3 кдж моль (18 1,5 ккал моль)-, она в основном определяется энергией разрыва цикла в актах роста цепи под влиянием активного центра. Скорость полимеризации пропорциональна концентрациям мономера и катализатора в первой степени. [c.358]

В результате изучения кинетики полимеризации винилхлорида под влиянием н-бутиллития была предложена следующая схема процесса. Инициирование состоит из двух стадий быстрого образования потенциальных активных центров и медленного их переходе в действующие. На первой стадии происходит присоединение молекул винилхлорида (двух или более) к молекуле к-бутиллития с образованием потенциальных активных центров. Возникшие потенциальные активные центры в дальнейшем либо переходят в растущие цепи (реакция инициирования), либо элиминируют хлорид лития, образуя частицы, неспособные инициировать полимеризацик (реакция гибели потенциальных активных центров). Скорости реак ций инициирования и гибели относятся друг к другу как 1 10. [c.158]

При неизменном теплоотводе скорость реакции гидроброми ро-вания этилена в зависимости от времени предварительного облучения изучалась по изменению степени превращения реакции от времени выдерживания при температуре 77 К.. Найдено, что с увеличением времени освещения, т. е. с ростом концентрации стабилизированных активных центров, скорость темновой реакции возрастает. Таким образом, накопление стабилизированных активных центров в твердых замороженных смесях НВг и СгН4 сопровождается медленной реакцией. Если при этом скорость реакции выше некоторого критического значения, то возможен случай, когда в условиях постоянного теплоотвода теплоприход от реакции превышает теплоотвод из системы. Скорость реакции тогда резко возрастает и наблюдается быстрый экзотермический процесс. В этом случае можно говорить, что реакция развивается по механизму теплового взрыва [367, 368]. [c.105]

Учитывая уравнения (15) и (19), лепко показать, что при би-молвкуля1рном механизме дезактивации активных центрав скорость полимеризации равна [c.308]

По-видимому, любая из этих стадий ((а), (б)) может лимитировать время индукции в зависимости от состава лигандов. После достаточно продолжительного периода активации реакция протекает быстро до достижения некоторого значения конверсии. Кинетика на этом участке может быть описана по уравнению псевдону-левого порядка по реагентам, и скорость реакции, по-видимому, лимитируется внутрикомплексным переносом координированных реагентов в активном центре. Скорость реакции на этой стадии незначительно зависит от природы ацидолиганда X, что также подтверждает сделанные ранее выводы о расщеплении связи М—X. Эффективная энергия активации, определенная по уравнению Аррениуса, составляет 40+6 ккал/моль (для комплекса L=BusP, Х=Вг). [c.54]

Полимеризация большинства изученных углеводородных мономеров в неполярных средах в условиях, исключающих присутствие протоно-донорных примесей или молекул ИХ (где X = С1, Вг, J, ОН и др.), протекает по типу живущих полимеров — без обрыва молекулярных и реакционных цепей. В связи с большей прочностью ассоциатов исходных литийорганических соединений по сравнению с образующимися активными центрами скорость реакции инициирования полимеризации в ряде систем ниже, чем ркорость роста цепи и является лимитирующей стадией процесса. [c.363]

Для проверки возможности количественного определения константы скорости роста реакция полимеризации обрывалась при различных концентрациях радиоактивного метанола С ЩдОН, различных концентрациях катализатора и в разное время полимеризации, когда скорости были неодинаковы. Концентрацию активных центров рассчитывали по радиоактивности полимеров, очищенных от катализатора, по количеству полимера, образовавшегося к моменту обрыва реакции, и по концентрации катализатора и удельной радиоактивности метанола, использовавшегося для обрыва полимеризации. По найденным значениям концентрации активных центров, скорости полимеризации в момент обрыва и концентрации мономера вычисляли константу скорости роста. [c.202]

На кинетических кривых, полученных в присутствии А1(А1к)з+Т1С14, можно было выделить (рис. 5) два характерных периода начальный период, в течение которого скорость полимеризации аллена непрерывно уменьшается, и стационарный период, в течение которого скорость реакции постоянная. Такое уменьшение скорости в случае титансодержащей катали-, тической системы можно объяснить лишь уменьшением в ходе процесса эффективной константы роста полимерной цепи. Причина этого в том, что получающийся полимер повышает вязкость среды, а лимитирующей стадией, вероятно, является диффузия мономера к активным центрам, скорость которой уменьшается с увеличением вязкости. [c.100]