Термодинамика равновесия между фазами

Давление паров чистых жидкостей. Рассмотрение метода, основанного на обмене между жидкостью и паровой фазой, лучше всего начать с выведенного из термодинамики соотношения между давлением пара и температурой, которое называется уравнением Клаузиуса — Клапейрона (уравнение справедливо, если любая жидкость находится в равновесии со своим паром) [c.484]

О чем же идет речь, если рассмотреть фазовые превращения с позиций термодинамики Пусть имеется однокомпонентная система, состоящая из двух твердых фаз. Точка перехода отвечает равновесию между двумя фазами. На диаграмме состояния это соответствует температуре, при которой обе модификации имеют одинаковое давление пара (излом на кривой давления пара). Ниже температуры перехода устойчива модификация с меньшими величинами энтальпии и энтропии выше температуры перехода устойчива модификация с большими величинами энтальпии и энтропии. [c.366]

Система называется закрытой, если она может обмениваться с окружающей средой энергией и не может обмениваться веществом (жидкость и ее пар представляют собой открытую систему). Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Тело называется гомогенным, если внутри него в каждой точке соблюдается постоянство температуры, давления, концентрации и остальных макроскопических физических свойств (кристаллической структуры, показателя преломления и т. д.). Следует отметить, что такое определение имеет смысл только с макроскопической точки зрения. Если абстрагироваться от величины и формы тела, то говорят о фазе (пар, жидкость, кристалл). Гомогенная система содержит только одну фазу. Две фазы называются сосуществующими, если они, имея плоскую границу раздела, могут находиться в равновесии между собой, которое не обусловлено лишь торможениями (это имеет место, например, если два разных кристалла спрессованы при комнатной температуре). Гетерогенная система состоит из двух или более сосуществующих фаз. Число (независимых)-компонентов системы т в смысле термодинамики является одновременно числом видов веществ (или сортов частиц) в смысле химии с минус число уравнений реакций г, их [c.15]

Термодинамика равновесия между фазами [c.26]

Правило фаз, открытое в 1873 г. американским ученым В. Гиббсом, является следствием второго закона термодинамики и описывает условия равновесия в гетерогенных системах с любым числом компонентов. Это правило легко вывести, если учесть, что число степеней свободы — это, по существу, число переменных или параметров, которые остаются неопределенными при данном состоянии системы, поскольку их можно изменять, не меняя числа фаз. Вместе с тем в состоянии равновесия между параметрами устанавливаются жесткие связи, выражаемые определенным числом уравнений У. Если число уравнений меньше, чем число параметров П, то разность между ними, т. е. число неопределенных параметров, и есть число степеней свободы С. Таким образом, С = П—У. Кроме того, состояние равновесной, си-стемы определяется двумя внешними параметрами — температурой и давлением. Подсчет величин П и У приводит к важному уравнению [c.86]

Термодинамика равновесий твердая фаза — жидкость. Диаграмма состояния представляет собой геометрический образ протекающих в системе равновесных процессов. Вид диаграммы состояния определяется природой компонентов и характером взаимодействия между ними. [c.12]

Диаграммы состояния, подобные рассмотренным в этой главе, отражают условия равновесия между фазами. Поэтому они в принципе могут быть построены теоретически, если известны зависимости парциальных свободных энергий компонентов от состава и температуры при данном давлении. Учение о связи между свободными энергиями компонентов и диаграммами состояния называется геометрической термодинамикой. [c.91]

Принцип равновесия представляет собой самое общее выраже-ние условий равновесия для систем любого типа — как гомогенных, так и гетерогенных. Он позволяет получить в развернутом виде условия термодинамического равновесия между фазами,, определить типы равновесий и установить условия термодинамической устойчивости фаз (условия стабильности). По своему содержанию принцип равновесия близок ко второму началу термодинамики, его можно рассматривать как одну из формулировок второго начала в применении к равновесным системам. [c.6]

Время удерживания зависит от двух независимых рядов параметров отвечающих за профиль скоростей потока газа-носителя вдоль оси колонки и описывающих термодинамику равновесия между подвижной и неподвижной фазами (см. гл. 3). Кроме того, ширина зоны пиков, соответствующих малым количествам сорбата, зависит от кинетики массопередачи молекул пробы в подвижной и неподвижной фазах и между двумя этими фазами (см. гл. 4). Ширина зоны и профиль зон больших проб являются также функциями термодинамики равновесия (изотермы см. гл. 5). [c.48]

Результат реакции определяется термодинамической устойчивостью реагентов и продуктов реакции, а скорость реакции — кинетическими факторами. Если в ходе реакции устанавливается равновесие между реагентами и продуктами, то в равновесной смеси преобладают те соединения, которые термодинамически наиболее устойчивы (т. е. те, которые имеют наиболее прочные связи и молекулы которых образуют наименее упорядоченную систему). Впрочем, иногда можно осуществить и невыгодную с точки зрения термодинамики реакцию, для которой реагенты термодинамически стабильнее продуктов. Такие реакции, конечно, не проводят лишь до достижения равновесия (при этом был бы низкий выход продуктов) а, напротив, все время нарушают равновесие, непрерывно удаляя продукты из реакционной смеси. При этом новые порции реагентов вступают в реакцию с образованием продуктов. Другой способ увеличения выхода заключается в том, что при экзотермических реакциях смесь охлаждают, отбирая выделившееся тепло, а при эндотермических реакциях смесь, напротив, нагревают. Аналогично если для реакций в газовой фазе давление понижается в результате уменьшения суммарного числа молекул продуктов (предполагается, что реакция протекает в закрытом сосуде, например е металлическом автоклаве), то увеличение давления приведет к сдвигу равновесия в сторону продуктов (принцип Ле Шателье). Примером такой реакции может служить присоединение водорода к этилену с образованием этана [c.101]

Условием равновесия между газовой и жидкой фазами, как известно из термодинамики [1—4], является равенство температур и давлений для обеих фаз Т = Т и Р = Р), а также равенство химических потенциалов в обеих фазах для всех компонентов [c.26]

Применяемые методы математического описания условий равновесия между жидкостью и паром, основанные на использовании интерполяционных уравнений, можно разделить на две группы 1. Эмпирические методы, заключающиеся в использовании уравнений, связывающих составы равновесных жидкой и паровой фаз. Эти уравнения составляются без учета требований термодинамики. 2. Полуэмпирические методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений, удовлетворяющих термодинамическим требованиям. Рассмотрим интерполяционные методы описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и более сложных системах. [c.110]

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство Отв = От. Графически такое состояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при температуре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое состояние, ниже ее — твердое. [c.103]

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ И ОБЪЕМНЫМИ ФАЗАМИ [c.96]

Разные функции выражают энергетические свойства системы в зависимости от различных параметров состояния. Поскольку при рассмотрении условий равновесия между жидкостью и паром переменными состояния являются температура Т, давление Р и составы фаз, наиболее удобно в качестве энергетической функции пользоваться изобарным потенциалом, который был введен в термодинамику Гиббсом. [c.512]

Закономерности распределения веществ между фазами. Пусть исследуемый элемент первоначально находился в фазе 1. При контакте фазы 1 с фазой 2 происходит перераспределение элемента между фазами в соответствии с закономерностями, описываемыми термодинамикой гетерогенных равновесий. В общем случае вещество, содержащее данный элемент, может находиться в каждой фазе в различных химических формах (ионы, комплексы, нейтральные молекулы и др.). При равновесии химические потенциалы л одной и той же формы, находящейся в разных фазах, должны быть равны [c.165]

II часть — термодинамика гальванического элемента, т. е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела между фазами [c.11]

Состояние равновесия между двумя фазами любой химической системы не будет нарушаться присутствием других частей системы. Не теряя общности, мы можем, следовательно, полагать, что любые рассматриваемые фазы являются частью более обширной изолированной системы постоянного объема, не способной к обмену энергией или веществом с окружающей средой. Требованием первого закона термодинамики является постоянство энергии такой изолированной системы. Второй закон термодинамики определяет состояние равновесия как такое состояние системы, при котором достигнуто максимальное значение энтропии. Таким образом, если между фазами происходит обмен бесконечно малыми количествами тепла или вещества, то, когда система находится в равновесии, не может наблюдаться никакого изменения внутренней энергии или энтропии системы. Если —внутренняя энергия, а —энтропия фазы, то [c.215]

Непринципиальная с точки зрения термодинамики разница между этими двумя случаями состоит в том, что получающиеся при понижении температуры жидкие фазы состава й , и т. д. не требуют столь долгого времени для достижения нового равновесия, как твердые фазы. Но эта разница имеет большое значение на практике. Если кристаллизация раствора идет недостаточно медленно, то кристаллы получаются неоднородной слоистой структуры с непрерывно меняющимся составом от середины к внешней поверхности. Очень часто процесс выравнивания состава так замедляется, что достижение истинного равновесия невозможно. [c.209]

Поэтому к бинарным системам, образованным полупроводниковым материалом и примесными элементами, можно применять термодинамику идеальных, предельно разведенных или регулярных растворов. При этом можно рассматривать условия равновесия между сосуществующими твердой и жидкой фазами, пренебрегая по возможности паровой фазой. [c.305]

Гиббс, исходя из начал термодинамики, вывел основные законы равновесия в неоднородных системах, образованных двумя или несколькими веществами. В его работе были впервые введены новые понятия, имеющие большое значение для изучения химических равновесий фазы, как физически и химически однородные тела, из которых слагается неоднородная равновесная система компоненты — независимые химически индивидуальные составные части системы, сочетанием которых образуются различные фазы данной системы. Характер равновесия между несколькими фазами данной системы может быть определен совершенно точно по соотношению между числом фаз и числом компонентов в системе по известному правилу фаз. [c.80]

Из термодинамики известно, что на линии равновесия двух фаз p=Ps(T) или Т =Ts p) термодинамические потенциалы фаз, определяемые выражениями (1.3.69), равны между собой (см. (1.3.77)) [c.149]

Если жидкая или паровая фаза не ведет себя как идеальный раствор или идеальный газ соответственно, то относительную летучесть часто можно рассчитать с номош ью термодинамики. Термодинамические расчеты проводятся не для непосредственного определения относительной летучести, а для определения величины константы равновесия между паром и жидкостью обозначаемой в дальнейшем через К и равной [c.633]

Гпббс применил принципы термодинамики при изучении равновесия между различными фазами (жидкой, твердой и газообразной), входящими в одну и ту же химическую систему. Например, вода как жидкость и как водяной пар (один компонент, две фазы) могут существовать вместе при различных температурах и давлениях, но если температура задана, то давление также определено Вода как жидкость, водяной пар и лед (один компонент, три фазы) могут существовать все вместе только при одной определенной температуре и давлении. [c.114]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Рассматриваются основные вопросы аналитической химии — протолитические и редоксиравновесия, равновесия комплексообразования, равновесия между твердой и жидкой фазами. Излагаются основы химической термодинамики и кинетики. Разбираются химические, электрохимические и фотометрические методы определения веществ, точность определений в количественном анализе, маскирование и методы разделения Во 2-е издание (1-е— 1980 г.) включены электродные равновесия и процессы и фотометрия. [c.2]

Для определения парциального давления пара необходимо воспользоваться термодинамическими соотношениями. Сделаем обычное в задачах такого рода нредположение о существовании на поверхности пузырька локального термодинамического равновесия между жидкой и газовой фазами. Тогда из соотношений термодинамики следует, что [c.123]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. Применение обобщенного выражения первого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию между конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических условиях приводит к уравнению Клапейрона, связывающему энтальпию парообразования с давлением пара Р и температурой Т. В случае однокомпонентной системы соотнощение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид [c.60]

Термодинамический анализ процессов фракционирования. Одним из важнейших применений термодинамики является анализ процессов фракциоиировки, включающих термодинамическое равновесие между двумя фазами [3]. [c.18]

В настоящей главе не будет введено никаких новых принципов. Здесь мы будем иметь дело лишь с наиболее важными применениями термодинамики в физтеской химии, а именно с изучением х р ческого равновесия между различными фазами однокомпонентной системы. [c.52]

Поглощение сильных электролитов. В равновесной ионообменной системе, а также в системе КА — раствор АХ (где ионный обмен отсутствует) электролит распределяется между фазами набухшего ионита (геля) и внешнего растЕора. В системах с разбавленным раствором электролита его концентрация в геле оказывается более низкой, чем во внешнем растворе происходит исключение (эксклю-зия) электролита из раствора, поглощенного смолой. Это явление (так называемое доннановское равновесие) объясняется положением термодинамики, согласно которому активности компонентов системы в равновесных фазах равны между собой. В данном случае должны быть равны произведения активностей ионов электролита в фазах геля и раствора. [c.23]

Для пояснения структуры дальнейшего изложения целесообразно остановиться на ряде вводных замечаний. В термодинамике гетерогенных систем /1-3/ показано, что при исследовании равновесия между несколькими жидкими фазами и паром удобно использовать представление о гетерогенном комплексе жидких фаз, рассматривая его формально как одну фазу. При таком подходе удается получить уравнения равновесия комплекс жидких фаз - пар, которые аналогичны по форме уравнениям равновесия между пэром и гомогенным раствором. Указанная аналогия приводит к полезным результатам, однако не позволяет свести целиком термодинамику систем с расслаиванием к соответству-щим положениям термодинамики двухфазного равновесия. Одна из причин состоит в том, что фаза - гетерогенный комплекс жидких фаз не удовлетворяет в полной мере условиям устойчивости, характерным для гомогенной фазы. Кроме того, расслаивание жидких фаз само по себе связано с определенным характером взаимодействия компонентов, что дополнительно отражается на гетероазеотропных свойствах системы. Можно также отметить, что случай тройных гетероазеотропных систем в некотором отношении занимает особое место и в полной мере особенности исследования систем с расслаиванием проявляются начиная с четырехкомпонентных систем, рассмотрение которых приофетает самостоятельный интерес. Изложенные соображения формулируют по существу круг вопросов для дальнейшего обсуждения с целью исследования локальных и нелокальных закономерностей диаграмм равновесия между жидкостью и паром в системах с расслаиванием. [c.43]

Тамман и Криге р] допускают, что образование гидрата из газа и льда происходит на поверхности твердого льда. Но некоторые данные говорят за то, что реакция соединения газа с молекулами воды происходит в газовой фазе. Во всяком случае, мы можем рассматривать процесс образования гидрата как процесс, протекающий только в газовой фазе, так как энергетические параметры реакции и положение равновесия не зависят от пути реакции, ибо это противоречило бы второму принципу термодинамики. Наш случай до некоторой степени аналогичен классическому случаю диссоциации СаСО на СаО и СОг. Мы можем предположить, что при наличии равновесия между твердым гидратом, льдом и газом газообразная фаза насыщена как водой, так и парами гидрата. Пары гидрата находятся в состоянии динамического равновесия с газом и водными парами. Если мы возьмем отдельно твердый гидрат, то его пары будут частично диссоциировать в газовой фазе возникающий при этом излишек водяных паров конденсируется, так как каждой температуре соответствует определенная упругость водяных паров. Вследствие этого давление газа будет возрастать, пока газовая фаза не будет насыщена парами [c.106]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия иеидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология