Равновесие раствор — кристаллический компонент

Рассмотренные выше закономерности, относящиеся к растворимости твердых веществ в жидкости и понижению точки затвердевания растворов, имеют место в том случае, когда из раствора выделяются чистые твердые компоненты. Между тем нередко при охлаждении раствора выделяются твердые растворы—однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или нескольких компонентов. В этом случае давление пара компонента над твердым раствором (кривая Ьс на рис. VII, 5) меньше, чем над чистой твердой фазой (кривая ВС), и равновесие жидкого и твердого раствора осуществляется не при температуре Т , которой отвечает точка С, а при более высокой температуре Т , определяемой точкой с пересечения кривой D (давление пара над жидким раствором) с кривой Ьс. При этом температура может быть ниже Го—температуры затвердевания чистого растворителя (рис. VII, 5а) или выше ее (рис. VII, 56). [c.237]

Изоморфное соосаждение — образование смешанных кристаллов (твердых растворов), состоящих из основного компонента и примесей, имеющих близкие ионные радиусы и поэтому кристаллизующихся в одинаковой кристаллической форме. В кристаллической решетке один из ионов можно заменить ионом, имеющим тот же заряд, если разница в ионных радиусах не превышает 10—15% и если обе соли кристаллизуются в одной системе. Так образуются твердые растворы в результате изоморфного замещения, например хлорида и бромида серебра, если чистый бромид серебра встряхивать с раствором, содержащим хлорид-ионы при этом устанавливается равновесие [c.77]

Равновесие раствор — кристаллический компонент [c.254]

Одним из наиболее эффективных и точных методов оценки степени чистоты, особенно в случае очень чистых веществ, является измерение формы кривой замерзания. Этот метод по существу представляет собой метод определения температуры замерзания, однако термин кривая замерзания выбран для того, чтобы отличать его от менее точного метода, обсуждаемого ниже. Он является термодинамическим методом, основанным на интерпретации закона РаУля с точки зрения правила фаз. Рассматриваемый метод заключается в измерении равновесия между кристаллической фазой, состоящей из основного компонента, и жидкой фазой, состоящей из одного или большего числа компонентов, одним из которых является основной компонент, причем измерения проводятся для идеальных или достаточно разбавленных растворов. Метод применим ко всем веществам, образующим идеальные растворы, или же к растворам, настолько разбавленным, что для них можно пренебречь отклонениями от законов идеальных растворов. При этом определяют только количество примесей, а не их природу. Для случаев, при которых наблюдаются заметные отклонения от идеального состояния, Россини [1580] предложил соответствующее поправочное уравнение. Метод применим, если степень чистоты превышает 95 мол. %, причем он тем надежнее, чем выше степень чистоты. Чувствительность метода в некоторых случаях достигает 0,001 мол. %. [c.251]

При дальнейшем понижении температуры растущие микрокристаллы будут оттеснять атомы другого компонента в жидкий раствор. Так как средняя концентрация жидкой фазы при этом возрастает, то неравномерность концентрации в жидкой фазе должна стать резче (по своим свойствам она приближается к жидкой эвтектике). При этом минимальная концентрация возрастает, чтобы сохранить равновесие с кристаллической фазой. Подобный процесс выделения твердой фазы из раствора будет продолжаться до тех пор, пока жидкая фаза не примет эвтектическую концентрацию. Обе минимальные концентрации каждого из компонентов эвтектики примерно соответствуют концентрациям твердых растворов в точках С и Д, а для чистых компонентов они равны нулю. Следовательно, при переходе от чистых компонентов к эвтектической концентрации минимальные концентрации изменяются примерно по линиям ВС и АД. Поэтому линии ликвидуса выражают собой кривые зависимости температуры кристаллизации от концентраций, соответствующих точкам на линиях солидуса ВС и АД, взятых при той же температуре. [c.231]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, характерны два основных вида фазового равновесия - аморфное и кристаллическое. В случае аморфного равновесия обе фазы, на которые распадается система в области ограниченной совместимости компонентов, представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой закристаллизовавшийся компонент, а вторая фаза - насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. В отличие от низкомолекулярных систем кривая фазового равновесия (как аморфного, так и кристаллического) для систем с полимерным компонентом сдвинута в сторону более низкомолекулярного компонента, что обусловлено различием в размерах и подвижности молекул полимера и низкомолекулярного компонента [65]. [c.81]

Левая кривая рис. 104 показывает равновесие между кристаллами компонента А и растворами различного состава. Она выражает зависимость температуры начала кристаллизации компонента А от его концентрации в растворе (и вместе с тем—зависимость растворимости компонента А в этих растворах от температуры). Правая кривая подобным же образом характеризует равновесие между растворами различного состава и чистыми кристаллами компонента В. Эвтектическая точка соответствует равновесию между жидким раствором (расплавом) и двумя кристаллическими фазами. Такое равновесие называется эвтектическим равновесием. Соответствующий жидкий раствор, равновесный этим двум фазам, называется эвтектикой. Тем же термином (эвтектика) обозначается и твердый продукт (сплав), образующийся при кристаллизации этого раствора и, следовательно, обладающий эвтектическим составом. Жидкий раствор называют жидкой эвтектикой, а твердый сплав—твердой эвтектикой. [c.320]

Предположим, далее, что при охлаждении раствора компонент 1 выделяется li кристаллической форме, тогда как компонент 2, т. е. растворенное вещество, остается в растворе, будучи нерастворимым в кристаллическом растворителе. Когда при температуре замерзания Т раствор находится в равновесии с кристаллическим растворителем, химические потенциалы этого компонента в обеих фазах должны быть одинаковыми. Следовательно, [c.215]

Опыт учит, что твердые вещества могут смешиваться, образуя непрерывные ряды твердых растворов, только в том случае, когда они обладают одинаковым кристаллическим строением. Поэтому при образовании различных кристаллических форм у одного из компонентов только одна из его форм может образовать непрерывный ряд твердых растворов с другим компонентом. Другие его кристаллические формы вступают в двухфазные равновесия со вторым компонентом, образуя двухфазные смеси компонентов или, в общем случае, двухфазные смеси их твердых растворов. [c.42]

В полном соответствии с изложенным относительно формирования диаграмм состояния частных систем типа А—АтВ и Ат—В —В из рис. 60 следует заключить, что образующиеся на основе соединения АтВ твердые растворы компонентов А и В суть различные фазы, а не одна -фаза, как это часто изображают в различных руководствах по фазовым равновесиям. Естественно, что эти растворы сформированы на базе одной кристаллической решетки соединения АтВ и, следовательно, являются изоморфными. Известно немало примеров, когда в системах эвтектического типа твердые растворы на основе компонентов имеют однотипные кристаллические структуры (например, система медь—серебро), однако совершенно очевидно, что их следует считать различными фазами. В данном случае, если последовательно использовать принцип качественного своеобразия химических соединений, с необходимостью приходим к выводу, что область гомогенности на основе устойчивого соединения слагается из двух областей, отвечающих двум хотя и изоморфным, но все же различным фазам, разграниченным друг относительно друга ординатой химического соединения. [c.296]

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного на диаграмме фигуративной точкой М (состав 45 % А н 55 % В). При медленном о.хлаждении расплава кристаллизация начинается при температуре, отвечающей фигуративной точке 3 на линии ликвидуса кристаллизуется твердый раствор, состав которого определяется точкой 4 на линии солидуса (твердый раствор по сравнению с жидким обогащен высокоплавким компонентом А, 93 %). Оставшийся расплав обогащается низкоплавким компонентом В, что соответствует перемещению точки 3 по линии ликвидуса вправо в положение 3. Выделяющаяся новая порция твердого раствора (точка 4 ) по сравнению с жидкой снова обогащается компонентом А, но по сравнению с предыдущей порцией твердого раствора она менее богата компонентом А (сравните составы твердых растворов в точках 4 и 4 ). Таким образом, состав твердого раствора в процессе кристаллизации меняется по линии солидуса тоже вправо (показано стрелками на диаграмме). Если диффузия в кристаллах настолько значительна, что при каждой температуре вся кристаллическая фаза приходит в равновесие с расплавом нового состава, то в какой-то момент состав твердого раствора сравняется с составом исходного расплава (при температуре ( — точка 4") и кристаллизация закончится. При дальнейшем понижении температуры будет происходить охлаждение твердого раствора, что будет соответствовать перемещению фигуративной точки в положение А/. [c.90]

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

При переходе к четверной системе размерность повышается на единицу и аналогом треугольника будет тетраэдр, аналогом изотерм — некоторые изотермические поверхности, пограничных линий-— другие поверхности, на которых расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами. На пересечениях этих поверхностей, т. е. на линиях, существует равновесие между расплавом и тремя кристаллическими фазами. Пересечение линий дает точку (четверную эвтектику), в котор.ой возможно существование пяти фаз — раствор и кристаллы всех четырех компонентов. [c.160]

Если распределяемый компонент является примесью, т. е. X <С 1, то Кй —. с1у. В реальных условиях, когда равновесие, как правило, не достигается, процесс разделения характеризуется степенью разделения при однократной кристаллизации, называемой эффективным коэффициентом разделения К. Этот коэффициент всегда меньше Ко и зависит от скорости процесса, степени перемешивания, коэффициента диффузии распределяемого компонента, захвата маточного раствора (расплава) кристаллической фазой и значения Ко- [c.564]

Неизвестно, играет ли какую-нибудь роль это соединение в биологическом воздействии кварца. Оно может существовать только в виде побочного продукта, образуемого в живой системе, поскольку все его компоненты, как оказалось, содержатся в определенных концентрациях в растворе, с которыми кристаллическая фаза данного вещества находится в равновесии. [c.1074]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

Распадающиеся сплавы можно разделить на три довольно обширные группы. Первая из них объединяет случаи распада гомогенного твердого раствора на несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одну и ту же кристаллическую решетку. Типичным примером диаграммы равновесия температура — состав таких сплавов может служить диаграмма Аи — N1 (рис. 12). Все фазы в этой системе имеют простую ГЦК решетку и отличаются друг от друга только содержанием компонентов. [c.57]

Фазами-датчиками химического потенциала могут быть не только чистые вещества, ими могут быть также жидкие растворы и сложные кристаллические фазы. Обязательное условие — химический потенциал компонента в фазе-датчике при равновесии фаз должен быть известен. [c.81]

Для большинства полимерных растворов или набухших систем проблема существенно упрощается в связи с тем, что растворитель не способен проникать в кристаллическую решетку из-за стерических ограничений. Это соответствует бинарной жидкой смеси, в которой лишь один из компонентов кристаллизуется во всей области композиций. Согласно условиям фазового равновесия, кроме равенства температур и давлений, требуется также и равенство химических потенциалов кристаллизующегося компонента в обеих фазах. Поэтому при температуре плавления набухшего полимера (в равновесных условиях) требуется, чтобы [c.48]

Келькер (1963) исследовал, в какой мере анизотропия близких по строению сложных расплавов отражается в хроматографических условиях на равновесии растворов таких фаз с компонентами газовой фазы. В качестве исследуемого вещества служил и,га -азоксианизол, который при 117° становится нематической жидко-кристаллической фазой и при 135° превращается в оптически изотропный состав. Внутри этих типичных областей существования была определена зависимость величин Уд от температуры для различных углеводородов и рассчитаны хроматографические термодинамические величины. Как показано на рис. 3, уже в области твердой фазы повышение температуры от комнатной до температуры первой точки превращения позволяет получать воспроизводимые величины Уд. Величины энтальпии, определенные по наклону прямых линий, согласуются в пределах точности измерения с теплотами испарения чистых углеводородов. [c.455]

Для конденсированных поликомпопентных систем наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. В области ограниченной совместимости компонентов система распадается на две фазы. В случае аморфного равновесия обе фазы представляют собой насыщенные растворы одного ком 10неи-та в другом. При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой кристаллический осадок (в предельном случае монокристалл) одного из компонентов, а вторая фаза — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Равновесие в конденсированных системах мало зависит от давления, поэтому в соответствии с правилом фаз состав сосуществующих фаз будет изменяться лишь при изменении температуры, причем в случае кристаллического равновесия состав кристаллической фазы обычно не зависит от температуры. [c.32]

На рис. 8.11, г представлен один из вариантов схемы разделения бинарной азеотропной смеси, образующей при кристаллизации непрерывный ряд твердых растворов. В данном варианте однократную кристаллизацию используют в основном для перехода через азеотропную точку, окончательно же смесь разделяют ректификацией. На рис. 8.11, (Э разделение той же смеси осуществляют сочетанием ректификации с противоточной кристаллизацией. В рассматриваемом случае можно использовать и другие варианты разделения, например получение одного компонента кристаллизацией, а второго — ректификацией. На рис. 8.11, ж показан один из возможных вариантов разделения азеотропной смеси, имеющей эвтектическую точку на диаграмме фазового равновесия жидкость — кристаллическая фаза. Соче- [c.293]

Бинарную систему геленит — окерманит изучали Фергусон и Баддингтон полученные ими данные подверглись некоторому исправлению со стороны Осборна и Шерера 2. Эта система имеет значение для конституции природных мелилитов и шлаковых минералов. На диаграмме равновесия (фиг. 543) выделен непрерывный ряд кристаллических растворов при минимальной температуре. Особенно показательна ярко выраженная зональная структура кристаллических растворов на стороне высокого содержания геленита ядра кристаллов обогащены геленитом и наоборот. Чрезвычайно широкая смесимость объясняется почти равными молекулярными объемами обоих кристаллических компонентов. Окерманит представляет исключительный J yчaй, так как его плотность ниже плотности стекла [c.503]

Известно, что для систем жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело и подобных систем в зависимости от химической природы компонентов, их соотношения в смеси и внешних факторов (температура, механическое или гидродинамическое поле и т. д.) существует область неограниченного смешения по составу и область, где компоненты системы совместимы лишь ограниченно или несовместимы. Для конденсированных поликомпонентных систем в области ограниченной совместимости наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое. При аморфном равновесии обе фазы являются насыщенными растворами одного компонента в другом при кристаллическом равновесии одна из фаз представляет собой кристаллический осадок, а другая — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Для двухкомпонентной системы диаграммы аморфного и кристаллического равновесия в общем виде представлены на рис. 1.9. Переменными величинами в данном случае являются состав системы и температура. Состояние системы при заданном составе х зависит от того, находится система выше или ниже температуры Т . При температуре Т., система однофазна, при температуре Гк — нестабильна и распадается на две фазы с составами л 1 и Хг. Температура [c.32]

Если компонент В обладает кристаллическим строением, одшгаковым с а-формой, то область существования а-формы может расщиряться от добавок второго компонента. Точка А превращения Р а будет в таком случае повыщаться, а точка А" превращения — понижаться. Область а + Р оказывается при этом разорванной на две отдельные части (как на диаграмме состояния на рис. 34), одна из которых разделяет а- ир-областипри высоких температурах, другая — при низких температурах а-форма образует непрерывный ряд твердых растворов с компонентом В. Обе формы, аир, вступают в двухфазные равновесия с жидкостью. С этим связано возникновение трехфазного равновесия а с+р а. [c.51]

При рассмотрении фазового равновесия между кристаллическим полимером и его насыщенным раствором в первом приб,иижении моншо пренебречь влиянием набухания полимерной фазы. Для самопроизвольного перемещения ценных молекул из кристаллита в раствор в таком случае необходимо, чтобы сумма свободных энергий, соответствующая плавлению и разбавлению расплава растворителем, была отрицательной. Если при использовании уравнения Гиббса — Гельмгольца для расчета свободной энергии плавления пренебрегают температурной зависимостью скрытой теплоты плав,иения, а для расчета активности полимерного компонента используют уравнение (П-52), отнесенное к расплаву как стандартному состоянию, то подлежащее соблюдению условие можно выра- [c.71]

Точка с, отвечающая температуре и составу раствора, который может находиться в равновесии с двумя кристаллическими фазами, называется перитектической. Она отличается от эвтектической тем, что оба вида кристаллов, равновесных с расплавом, обогащены одним и тем же компонентом по сравнению с этим расплавом (в данном случае компонентом aSiOg), тогда как в эвтектической точке расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами, одна из которых обогащена по сравнению с расплавом первым компонентом, а другая—вторым компонентом. [c.387]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Нередко состав комплексов в растворе оказывается много богаче того, что удается выделить в твердом состоянии. Например, в результате предпринятого нами методом ЯМР и Мо предварительного исследования системы МоОз — ОЭДФ при соотношении компонентов 1 1 в растворе и при pH = 3—4 было обнаружено не менее четырех видов комплексонатов, причем в кристаллическом состоянии удается выделить только один из них. Ввиду отсутствия достоверной информации о составе и процентном содержании различных частиц, находящихся в равновесии в жидкой фазе, расчеты констант устойчивости нормальных комплексонатов за редким исключением не [c.377]

При достижении температуры 303 К наблюдается резкое уменьшение величины AV 2- По данным терморентгенографии, при этой температуре наблюдается распад гомогенного твердого раствора вследствие полиморфного превращения [79, 149,151] начинается выделение более короткоцепочечного компонента в самостоятельную низкотемпературную ромбическую ротационно-кристалличес-кую фазу Ог ,, , в которой более короткие (легкие) молекулы начинают менять ориентацию вокруг своих длинных осей, то есть совершать хаотически-крутильные колебания относительно определенных, но меняющихся во времени положений равновесия. В то же время более длинные (тяжелые) молекулы продолжают находиться в кристаллическом состоянии (фаза и совершать тепловые колебания вокруг оси цепочки без изменения ориентации, то есть колебаться относительно фиксированных положений равновесия. [c.162]

К той же группе периодической системы. В реакциях обмена по Шленку и Хольтцу из реакционной смеси выпадает кристаллический метил- или фениллитий, в то время как оба исходных компонента и второй продукт реакции находятся в растворе, т. е., если комплексное соединение не очень устойчиво, равновесие нарушается вследствие выпадения плохо растворимого продукта и реакция протекает в нужном направлении. Прежние наблюдения Шлейка и Хольтца совпадают с современными представлениями, в которых существенная роль отводится промежуточному образованию комплексных соединений в ходе обменной реакции. [c.97]

На устойчивость некоторых метастабильных растворов оказывают влияние механические, электрические (разряд) и другие факторы. Зависимость устойчивости пересыщенных растворов от многих факторов приводит к тому, что разграничительная линия между метастабильной и лабильной областями обычно не может быть четко определена. На эту линию, как правило, влияют примеси, наличие которых в промышленной практике трудно проконтролировать. Лабильные растворы при малейших возмущениях среды образуют кристаллические зародыши, и поэтому целенаправленно регулировать процесс практически невозможно. Таким образом, управляемое вьфащивание кристаллов возможно только из метастабильных растворов (см. 17.2.3). Движущей силой процесса является пересыщение ст, определяемое как разность между концентрацией целевого компонента в несущей среде и равновесной концентрацией с, которая главным образом зависит от Г, т. е. а = с—с (Т). Пересыщение характеризует степень отклонения системы от равновесного состояния. Поскольку на практике часто создают пересыщение за счет изменения температуры раствора, то степень отклонения от равновесия можно характеризовать также величиной переохлаждения , т. е. разностью между температурой насыщеш1я f и текущей температурой кристаллизации Т. Связь пересыщения с переохлаждением АТ - Т —Т дается формулой [c.30]

С учетом этих и ряда других особенностей полиме-зов к ним можно применять все закономерности, свойст-зенные фазовому равновесию в смесях низкомолеку-/гярных веществ. Так же, как и для последних, для систем с участием полимерных компонентов характерны зсе три основных вида диаграмм состояния аморфное равновесие, кристаллическое равновесие и смешанное аморфно-кристаллическое равновесие. Области однофазного молекулярного раствора сменяются при изменении температуры или при количественном соотношении ком-тонентов областями двухфазного состояния, в которых истема распадается на две аморфные фазы (два взаимных раствора компонентов) или на фазу насыщенного эаствора полимера в растворителе над фазой кристаллического полимера. [c.80]