Электронная алкенов

В какой области электромагнитного излучения происходит возбуждение л-электронов алкенов Как положение полосы поглощения зависит от числа алкильных групп и характера расположения цис, транс) заместителей при двойной связи [c.17]

Бензол обладает поразительно низкой реакционной способностью по сравнению с алкенами, например бутеном. Своей низкой реакционной способностью бензол больше напоминает насыщенные алканы. Он не вступает в реакции присоединения по двойной связи если бы такие реакции протекали, это понижало бы степень делокализации электронов. Наличие делокализации приводит к тому, что устойчивость бензола оказывается на 166 кДж моль больше, чем следует ожидать для соединения с тремя простыми и тремя двойными связями (см. рис. 15-9). Вообще говоря, чем больше область молекулы, на которую простирается делокализация электронов, тем устойчивее такая молекула. [c.301]

Из табл. 6 можно также заметить количественное различие в величине энергии одной и той же связи, входящей в разные по составу молекулы. Так, в алканах с-н=412,96 кДж/моль, в алкенах — 415,89 кДж/моль и в бензоле — 421,33 кДж/моль в молекуле воды о-н=457,73 кДж/моль, а в спирте — 438,06 кДж/моль. Следовательно, заменяя в молекулах углеводородов один атом Н на другой, создается не только новая связь, но изменяется энергия соседней связи, что обусловлено изменением электронной плотности связей за счет индуктивного смещения зарядов. Такое влияние связей друг на друга было теоретически предсказано Марковниковым, который отметил влияние заместителей в молекуле на их реакционную способность. [c.73]

Вращательно-колебательные теплоемкости этильных, пропильных, бутильных, винильных и аллильных радикалов можно в первом приближении вычислить на основе известных теплоемкостей молекул, близких к радикалам. Возможны два подхода к вычислению вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов по теплоемкостям молекул, из которых можно образовать радикалы. Теплоемкость радикалов можно находить как промежуточную величину между теплоемкостями молекул алкена и алкана, из которых данный радикал может быть образован путем присоединения или отнятия атома водорода. При этом на первых порах можно оперировать полуразностью теплоемкостей молекул предельного и непредельного углеводородов, чтобы получить теплоемкость радикала. Можно также теплоемкость алкильных радикалов получать на основании теплоемкости алкана путем вычитания из последней теплоемкости атома Н и вращательно-колебательной теплоемкости, связанной с исчезновением одного валентного и двух деформационных колебаний при разрыве С—Н-связи (следует учесть, что вкладом электронного состояния можно пренебречь). Этот последний способ расчета должен оказаться более верным, так как алкильные радикалы по своему строению ближе к алканам, чем к алкенам. Однако при последнем способе расчета необходимо знать характеристики разрываемой связи С—Н-молекулы, которые не всегда доступны. Поэтому приходится ограничиться более грубым способом вычисления, но достаточным для получения удовлетворительных результатов. [c.251]

Как видно, электронодонорные алкильные группы, вызывающие повышение я-электронной плотности в алкене, значительно увеличивают скорость реакции. [c.18]

Механизм взаимодействия алкенов с ВгНе представляется следующим образом. Реакцию часто проводят в тетрагидрофу-ране, способном образовывать комплекс с ВНз, в котором донором электронов является атом кислорода [c.24]

Взаимодействие с солями тяжелых металлов. При взаимодействии алкенов например, с солями ртути, электроотрицательность которой равна 1,9 и которая имеет незаполненный внешний электронный уровень, можно предположить, что реакция протекает следующим образом [c.29]

Образование интермедиата (45) можно представить следующим образом. Пероксикислоты в условиях реакции разлагаются, генерируя атомарный кислород. При наличии в реакционной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолиз я-связи в алкене [c.38]

Образование алкена (12) не требует пояснений. Образование же изомера (13) можно объяснить, исходя из следующих соображений п-электронная плотность бутен-2-илхлорида смещена под влиянием сильного —/-эффекта галогена, и вследствие этого дефицит электронной плотности почти в равной степени рассредоточивается на атомах С-1 и С-3. Если при взаимодействии реализуется переходное состояние (14), то образуется алкен (13) [c.270]

Для оценки стабилизации п-электронов в бензоле достаточно сравнить энергию присоединения водорода к бензолу с образованием насыщенного соединения и энергию гидрирования простых алкенов. Гидрирование бензола с образованием циклогексана можно представить следующим образом [c.417]

В более общей формулировке это правило звучит так при присоединении протона к алкену образуется наиболее устойчивый карбокатион. Устойчивость карбокатионов зависит от многих факторов. В общем случае устойчивость уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный. Это объясняется тем, что алкильные заместители являются донорами электронной плотности, подавая ее на положительно заряженный атом углерода, приобретая тем самым небольшой собственный положительный заряд. В результате получается, что заряд распределяется (делокализуется) по всему иону. Размазывание заряда уменьшает энергию карбокатиона, повышая его стабильность. [c.215]

Рассмотрим эту реакцию на примере взаимодействия молекулярного брома с алкеном. На первой стадии происходит поляризация связи Вг-Вг под воздействием повышенной электронной пл(хг-ности двойной связи и образование л-комплекса [c.217]

Протон, активная положительно заряженная частица (типичный электрофил), ищет частицы с избытком электронов (нуклеофилы) и нападает на них с целью образовать связь как говорят, атакует нуклеофил. Если в смеси углеводородов есть алкен, то протон атакует двойную связь, т.е. доступные я-электроны, захватывает л-электронную пару и образует ст-С-Н связь. [c.90]

Молекулярно-статистические выражения константы Генри для адсорбции на инертном адсорбенте с однородной поверхностью и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. Нахождение атом-атомных потенциалов, удовлетворяющих экспериментальным значениям констант Генри для адсорбции на графитированной саже опорных молекул алканов, алкенов, алки-нов и ароматических углеводородов, и проверка возможности переноса найденных потенциалов на другие углеводороды. Адсорбция дейтерированных углеводородов. Нахождение атом-атомных потен-ци-алов для кислородсодержащих соединений, в частности гетероциклических. Зависимость атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия от электронной конфигурации атомов в молекуле. [c.160]

В алкенах атомы углерода при двойной связи образуют по три о-связи. Так как связь образуется путем перекрывания электронных орбиталей атомов водорода и гибридных уо -орбиталей атомов углерода, то вид связи [c.190]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

И все же действительно тройные связи, как правило, более подвержены нуклеофильным и менее — электрофильным атакам, чем двойные связи, несмотря на более высокую электронную плотность в алкинах. Одно из объяснений этого заключается в том, что электроны тройной связи удерживаются более прочно из-за меньшего расстояния между атомами углерода поэтому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи. Данные спектроскопии в дальней УФ-области свидетельствуют в пользу этого вывода [71]. Другое возможное объяснение базируется на доступности свободной орбитали алкина. Показано, что я "-орбиталь изогнутых алкинов (таких, как циклооктин) имеет более низкую энергию, чем л -орбиталь алкенов, и предполагается [72], что линейные алкины могут принимать изогнутые конфигурации в переходных состояниях при взаимодействии с электрофилами. В тех случаях, когда электрофильное присоединение включает образова- [c.150]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Как электрофильное присоединение протекает и реакция брома с алкенами. Приближаясь к я-электронам двойной связи, [c.123]

Подобно алкенам, кратная связь в алкинах является активным центро м для ряда химических реакций, что обусловлено наличием я-электронов. В отличие от алкенов для алкинов присоединение может быть не только электрофильным, но и нуклеофильным. [c.127]

Природа растворителя оказывает необычно большое влияние на константу скорости таких реакций циклоприсоединения с участием богатых электронами алкенов. Так, отношение константы скорости реакции в СНзСЫ к константе той же реакции в циклогексане составляет 2600, 10 800 и 29 000 для н-бутилви-нилового эфира, 1-этоксибутена и 1-метокси-4-пропенилбензола (анетола) соответственно [94]. Такому отношению скоростей соответствует до 23 кДж-моль (5,5 ккал-моль ) за [c.227]

Дальнейшим подтверждением приведенного выше механизма являются данные о том, что H I3 относительно инертен к действию PhS- однако при добавлении 0Н реагирует с ним очень быстро с образованием СН(8РЬ)з, т. е. PhS , являясь недостаточно нуклеофильным, чтобы атаковать H I3, будет атаковать очень реакционноспособный дихлоркарбен (78). Дихлоркарбен является очень электронодефицитной частицей и (если генерируется в. апротонпом растворителе) присоединяется к двойной связи богатых электронами алкенов, например цис-бутену-2 (79) с образованием циклопропанов, например (80), — реакция улавливания (ср. разд. 2.3.4) [c.299]

Как объяснить образование химической связи в алкенах, учитывая, что каждый углеродный атом для стабилизации своего внешнего электронного уровня должен использовать восемь электронов При простой (одинарной) ковалентной связи, <ак в алканах, два электрона совместно используются двумя соседними, атомами (С С или С-С). При образовании двойной ковалентной связи в сонместное пользование поступают четыре электрона (С С или С=С). [c.213]

В этой главе мы прошли долгий путь рассуждений, начав с рассмотрения сравнительной химии элементов В, С, N и Si. Углерод несомненно играет особую роль, обусловленную наличием у его атомов одинакового числа валентных электронов и орбиталей, отсутствием отталкивающих неподеленных электронных пар и способностью образовывать двойные и тройные связи. Простые алканы, или соединения углерода и водорода, с простыми связями иллюстрируют многообразие соединений, которые может образовывать углерод благодаря своей способности создавать длинные устойчивые цепи. Алкилгалогениды - это своеобразный мостик от алканов с их сравнительно низкой реакционной способностью к изобилию производных углеродов спиртам, простым эфирам, альдегидам, кетоиам, сложным эфирам, кислотам, аминам, аминокислотам и соединениям других типов, которые не обсуждались в данной главе. Способность углерода образовывать двойные и тройные связи была проиллюстрирована на примере алкенов и алкинов, она играет чрезвычайно важную роль при образовании сопряженных и ароматических молекул. [c.337]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Ингибиторы-акцепторы электронов (амины, имвдазолины, алкенил-сукцинимиды и др.) содержат группы с положительным суммарным электронным эффектом (NH , NH, ОН). [c.372]

В приложении 17 приведены величины А -я В для групповых составляющих и поправок для интервалов температур 300—600° К и 600—1500° К. В приложении 17-а даны эти величины для алканов, нафтенов, алкенов, циклоалкенов, ацетиленовых и ароматических углеводородов. При подсчете числа структурных групп в бензольном кольце или у алкадиена с сопряженными связями приниманэт равнораспред е.пенность электронных пар между соседними углеродными атомами или углеродом и гетероатомом, что условно обозначают значком -<—таким образом, бензольное кольцо следует [c.150]

Сопряженные диены. Сопряженные диеновые углеводороды с нормальной и малоразветвленной цепочкой углеводородных атомов при электронном ударе ведут себя аналогично алкенам и образуют преимущественно ионы (СзН, )+ и (Сг,Нд )+. Иной характер приобретают масс-спектры сопряженных диеновых углеводородов с трег-алкильиым радикалом у двойной связи [131]. В ряду [c.65]

Поскольку электроны, расположенные на негибридизован-ных р-орбиталях, находятся на больших расстояниях от ядер атомов углерода, чем электроны, расположенные на sp -op6n-талях, и вне плоскости, в которой расположена молекула, п-связь отличается высокой поляризуемостью и большой доступностью для электрофильных реагентов. Вследствие этого для алкенов в первую очередь характерны реакции с различными электрофильными реагентами. [c.7]

В рассматриваемой реакции алкен является донором электронов, а моле вяя в л адак)Ц1его высокой электроотрицатель- [c.17]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Образование я-комплексов. л-Комплексы — это координационные соединения, в которг. Х донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые я-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (И), платины (И), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. [c.316]

Подробно изучены устойчивые я-комплексы (34) бенз1)ла и его гомологов с тетрацианоэтиленом. Несмотря на наличие двойной углерод-углеродной связи, тетрацианоэтилен — электроноакцепторный агент, в котором я-электронная плотность почти полностью рассредоточена на атомах азота нитрильных групп. Аналогичным электроноакцепторным агентом является и тетрафторэтилен, который также вследствие дефицита электронной плотности на атомах углерода может образовывать я-комплексы с алкенами и ароматическими соединениями. [c.318]

Большой и важный класс углеводородов образуют ароматические соединения. Простейшим представителем этого класса является бензол (см. рис. 24.1), имеющий молекулярную формулу СвН . Как мы уже отмечали, бензол имеет плоскую, высокосимметричную молекулу. Молекулярная формула бензола показывает, что это соединение должно иметь высокую степень ненасыщенности. Поэтому можно было бы ожидать, что бензол обладает высокой реакционной способностью, подобно ненасыщенным алифатическим углеводородам. Однако в действительности химические свойства бензо.та совершенно непохожи на свойства алкенов или алкинов. Большая устойчивость бензола и других ароматических углеводородов по сравнению с алкенами и алкинами обусловлена стабилизацией я-электронов вследствие делокализации я-ор-биталей (см. разд. 8.4, ч. 1). [c.417]

Коэффициенты активности углеводородов, имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекулах, в полярных растворителях снижаются в ряду алкан>алкен>алкади-ен>алкин>ароматический углеводород. Это соответствует возрастанию электронодонорной способности углеводородов и стабильности я-комплексов ненасыщенных и ароматических углеводородв с молекулами растворителей — акцепто-фами электронов. [c.43]

Атом углерода, связанный двойной связью, например, в алкенах или карбонильных соединениях, пребывает в состоянии 5 г7 гибриди-зации и характеризуется тригональной конфигурацией. В этом случае в образовании гибридных орбиталей и далее а-связей участвуют один. 5- и два / -электрона. Эти связи расположены в плоскости под углом 120" (рис. 3), Негибридизованный р-электрон образует п-связь вследствие бокового (латерального) перекрывания с р-электроном соседнего атома. [c.26]

Атомы углерода в алкенах, образующие двойную связь, находятся в лр -гибридном состоянии а-связь двойной связи С=С и а-связи С—Н лежат в одной плоскости под углами 120° друг к другу, а я-связь двойной связи С=С представляет собой электронное облако, вытянутое в направлении, перпендикулярном плоскости а-связей. Следствием такого строения алкенов является возможность геометрической изомерии (цис-транс-томерии) в зависимости от положения заместителей, например [c.203]

Механизм б с образованием бирадикалов наиболее важен для реакций с участием фторированных алкенов. Обычно они нестереоспецифичны [718] и нечувствительны к изменению природы растворителя. Еще одним свидетельством против образования дииона служит факт получения продуктов сочетания типа голова к голове при димеризации несимметричных молекул. Так, при димеризации Р2С = СРС1 получается 91, а не 92. Если бы одна пара электронов смещалась раньще второй, то [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология