Энергии гидрирования этилена

Выбор наилучшей схемы ректификации этан-этиленовой смеси и оптимальных параметров процесса во многом зависит от принятых в данном процессе методов фракционирования, выделения ацетилена (гидрирование, селективная абсорбция) и от других конкретных условий, В абсорбционных установках разделения газов пиролиза ректификацию этан-этиленовой смеси ведут при давлении 28—32 ат по схеме с тепловым насосом при работе по этой схеме в качестве рабочего тела используют нропан-пропиленовую фракцию. Расход энергии для данной схемы значительно выше, чем расход энергии для рассмотренных выше схем, в которых рабочим телом служит этилен или этан. [c.338]

Используя приведенные значения теплот гидрирования, объясните влияние метильной группы на энергию двойной связи этиленов. [c.69]

Влияние алкильных групп у замещенных этиленов проявляется в уменьшении теплоты гидрирования алкенов на 2,0—2,5 ккал/моль на каждую введенную метильную группу. Это можно объяснить участием квази-7г -электронов группы С Нд в обшей мезомерии этиленового производного. При переходе от этилена к шрш-бутилэтилену теплота гидрирования при наличии чистого эффекта гиперконъюгации должна была бы вновь возрасти (на 32,8 ккал/моль). Однако этого не наблюдается, следовательно, уменьшение энергии гиперконъюгации при замене [c.543]

Олефины. Основным направлением в превращении олефинов является гидрирование их в соответствующие предельные углеводороды. Закономерности гидрирования олефинов описаны в 46. С наибольшей скоростью присоединяют водород этилен и его низшие гомологи, поэтому газы гидрогенизации имеют предельный характер. С увеличением молекулярного веса скорость гидрирования понижается, и в первой ступени гидрогенизации, где расщепление идет не слишкОлМ глубоко и получаются относительно тяжелые продукты, обнаруживается присутствие значительного количества олефиновых углеводородов. Термодинамически, наиболее благоприятными для гидрирования являются низкие температуры, но, в отличие от ароматических углеводородов, где выше 300° равновесие смещено в сторону обратной реакции дегидрирования, олефины количественно превращаются в предельные углеводороды при температурах вплоть до 500° С, даже при низком парциальном давлении водорода. При темнературах выше 500° Изменение свободной энергии гидрирования олефинов АХтящ, [c.436]

Количество работ, относящихся к этой проблеме, незначительно и ограничивается реакционными сериями кислотного гидролиза ацеталей и кеталей [38, 348], гидрогенизации транс-дизамещенных этиленов в газовой фазе (коррелируются энтальпии гидрирования) [38, 348], гидрогенизации альдегидов и кето-нов (коррелируются свободные энергии реакций) [38, 348] и гидрирования замещенных ацетиленов (коррелируются теплоты реакции) [44]. К перечисленному можно еще добавить щелочное раскрытие сиднониминного цикла хлоргидратов замещенных сиднониминов [c.186]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Большинство измерений энергии резонанса основано на те-плотах сгорания, а меньшая, более точная, часть — на теплотах гидрирования. В методе сжигания энергия резонанса определяется как разность между теплотой сгорания, найденной при сжигании соединения, и расчетной величиной, равной сумме вкладов всех атомов молекулы (связанных между собой согласно наиболее устойчивой классической структуре). Эти вклады вычисляются на основе анализа результатов сжигания предлагались различные ряды значений, приводящие к существенно различным энергиям резонанса для одной и той же молекулы. Очень важно, приписывается ли двойной связи углерод — углерод одно усредненное значение или ряд значений в зависимости от характера заместителей, как в некоторых этиленах. Удовлетворительными значениями первого типа являются значения Спрингалла, Уайта, Касса [48], а второго — значения Клагеса [29]. В случае бензола и те и другие значения приводят к энергии резонанса, совпадающей с энергией резонанса, определяемой наиболее точным методом на основе теплоты гидрирования. Для всех других молекул значения Спрингалла и сотрудников и значения Клагеса приводят к разным энергиям резонанса. Для бензола сумма теплот сгорания связей на основе значений Клагеса равна 825,1 ккал/моль-, экспериментальная теплота сгорания равна 789,2 ккал/моль, откуда энергия резонанса равна 35,9 ккал/моль. Экспериментальной теплоте сгорания соответствует меньшее значение, что находится в полном соответствии с тем, что реальная молекула стабильнее гипотетической, отвечающей любой ее структурной формуле. Очень низкая точность метода сжигания обусловлена известной трудностью определе- [c.10]

Ири гидрировании этилена на никелевой и медной фольге [15, 41] снова равно энергии когезионио1т связи меди, что также соответствует кинетике этой реакции (первый порядок по водороду и пу.тевой по этилену [7]), Де1гствительно, в случае катализаторов, требующих активации, адсорбционный коэффициент равен [20] [c.178]

Хориути и Поляни был предсказан различный кинетически порядок для реакций обмена и гидрирования. Однако экспериментально обе реакции обнаруживают один и тот же порядок, хотя энергии активации различны. Это несоответствие в ранней концепции привело Твига и Ридила (1939) к предположению, что стадией, определяющей скорость реакции, в обоих процессах была реакция между хемосорбированным этиленом и водородом, который удерживался на поверхности в физически адсорбированном состоянии силами Ван-дер-Ваальса. [c.133]

Механизм Твига предсказывает правильные кинетические порядки для гидрирования этилена и для реакций обмена дейтерия с этиленом. Поскольку реакц1 и гидрирования и обмена имеют различные величины энергий активации, Твиг сделал вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, не является реакция (3), как предполагали ранее (Твиг и Рпдил, 1939). Реакции гидрирования и обмена имеют одну и ту же кинетику, так что стадия, определяющая скорость реакции, в каждом случае должна опре- [c.135]

Конечно, следует помнить и о прямой реакции между двумя адсорбированными веществами. Можно ожидать, что будущее этой специфической области химии связано именно с такими реакциями. Наглядный пример, который уже приводился выше, это гидрирование этилена С2Н4. При адсорбции водорода на платине или родии молекула водорода расщепляется на два атома, каждый из которых связывается с атомами металла. Если же теперь произойдет адсорбция этилена, то он уже не сможет встретиться с молекулой водорода, так как вместо нее на поверхности находятся атомы водорода. Очевидно, что если адсорбированные вместе водород и этилен реагируют, то этот процесс протекает по реакционному пути, соответствующему действительно существуюыхим на поверхности частицам, и его энергия активации отличается от энергии газофазной реакции между Н2 и С2Н4. [c.188]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами 1) теплота адсорбции олефина уменьшается но мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть новерхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов но отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100°, энергия активации непрерывно понижается, при 150° она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Скорость реакции поэтому возрастает до максимума, отвечающего некоторой определенной температуре Гщах, а затем ностеиенно уменьшается [63—65]. Величина Гщах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [c.334]

Экспериментальную энергию резонанса определяют по теплоте гидрирования или теплоте сгорания. Последняя измерена для большого числа веществ, поэтому ее следует рассмотреть более подробно. Измеренную теплоту сгорания бензола можно сравнить с гипотетической теплотой сгорания молекулы, имеющей структуру Кекуле. Эта структура содержит шесть связей С — Н, три связи С — Си три связи С = С. Клейджес [1] дает следующие теплоты сгорания связей для связи С — Н любого типа 54,0 ккал/моль, связи С — С любого типа 49,3 ккал1моль, связи С = С (в этилене) 121,2 ккал/моль и связи С = С (в цыс-1,2-дизамещенных олефинах, содержащих шестичленное кольцо) 117,4 ккал/моль. Пользуясь этими значениями, находим теплоту сгорания для молекулы со структурой Кекуле [c.35]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Эти формулы оказались полезными. Пользуясь ими, Шваб и Цорн [5] показали, что на некоторых скелетных никелевых катализаторах замедление гидрирования этилена, вызываемое водородом и этиленом, является следствием адсорбционного замещения в противополол ность этому при применении других катализаторов замедление реакции является следствием диффузии. В последнем случае экспериментальное и вычисленное значения Ь не согласуются. Пользуясь теоретическим значением Ьо, Кре-мер [14] определила теплоту адсорбции ортоводорода на твердом кислороде. В случаях аномальных влияний промотора (повышенная энергия активации) были найдены ненормально высокие значения 6о, вероятно, вследствие ослабления связей и увеличения степени свободы адсорбированного реагента [15]. [c.33]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

Можно показать, что этилен не является конечным продуктом реак-дии. Представляется вероятным взаимодействие молекулы этилена с атомом водорода по реакции (XI) с образованием этильного радикала. Энергия активации этой реакции, согласно Стиси [16], Е 5,0 ккал1молъ, т. е. реакция идет легко. Образовавшиеся этильные радикалы отрывают атом водорода от пропана (реакция (V)) или от водорода (реакция (X)) и образуют при этом этан. Такие вторичные реакции, приводяш,ие к гидрированию этилена, уже упоминались Динцесом и Фростом [17], а позднее Сте-пуховичем [18, 19], изучавшим ингибирующее действие ненасыщенных углеводородов (изобутилен, аллен, пропилен) на распад углеводородов. [c.45]

В табл. 16 приведены теплоты гидрирования некоторых моноалкенов. Видно, что гомологи этилена с алкнльными группами, соединенными с двоесвязанными атомами углерода, обладают меньшими теплотами гидрирования, чем незамещенный этилен. Таким образом, замещение алкильными группами снижает содержание энергии двойной связи, стабилизируя молекулу. Этот эффект возрастает с числом алкильных групп и приписывается обычно гиперконъюгации, увеличивающей электронную плотность у двойной связи. Вследствие того, что в трет-бутилэтилене не может существовать гиперконъюгация, следует думать, чго уменьшение теплоты гидрирования за счет трет-бутильной группы обусловлено индукционным эффектом. [c.143]

II эгилена) и скоростью самой каталитической реакции. Вполне вероятно, что при посте-поаной блокировке поверхности ZnO хемосорбированным этиленом кинетика гидрирования будет описываться уравнениями, характерными для процессов на неоднородной п)зерхности. Представляет интерес проследить за изменениями энергии активации по мире заполнения поверхности ZnO связанным этиленом. [c.132]