Сумма состояний энергий

Сумма состояний Q является характерной для каждого вещества (а также смеси веществ или системы) величиной, растущей с повышением температуры и отражающей многообразие энерге- [c.330]

Изложенные в предыдущем параграфе выводы относятся к системам с дискретными уровнями энергии, т. е. с квантованными движениями. Поступательное движение изменяется непрерывно, однако к нему можно искусственно применять общее условие квантования движения, пользуясь тем, что поступательное движение молекул системы ограничено ее объемом У. Тогда для суммы состояний поступательного движения получается выражение- [c.334]

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Величина суммы состояний молекулы газа для единицы объема равна произведению соответствующих сумм состояний, относящихся к кинетической энергии молекулы потенциальной межмолекулярной энергии (д ф) и внутримолекулярной энергии (<7 ) [c.508]

В классическом приближении (т. е. в рамках классической кинетической теории) кинетическая энергия молекулы при переходе ее из объема газа на поверхность не изменяется. Поэтому при изменении характера движения молекулы, например в случае нелокализованной адсорбции (при замене одной степени свободы поступательного движения на колебательное) или в случае локализованной адсорбции (при замене трех степеней свободы поступательного движения на три степени свободы колебательного), б этом приближении 7зя=9йя- неспецифической адсорбции можно далее допустить, что внутримолекулярная энергия и внутримолекулярные движения также не изменяются, т. е. что Таким образом, при неспецифической адсорбции в классическом приближении изменяется только потенциальная энергия Ф молекулы адсорбата по отношению к ад сорбенту и соответствующая сумма состояний д ф. Константа Генри в этом приближении сводится к выражению [c.510]

Поскольку сумма состояний для колебательной энергии близка к единице, а вращательная сумма состояний лежит а пределах от 10 до 10 , то крайние значения стерического фактора, согласно этому приближенному соотношению, могут достигать значений от Ю до 10- °. Этот множитель, поскольку он связан с энтропией, иногда называют вероятностным фактором. [c.153]

Из уравнения (1,99) приведенная свободная энергия как функция суммы состояния будет [c.26]

В основном состоянии 2л электронов молекулы занимают п наиболее низких молекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов [c.111]

Вычислите атомную теплоемкость Су, внутреннюю энергию и энтропию криптона при 298 К и 1,0133-10 Па. Электронная составляющая суммы состояний криптона равна единице. [c.121]

Формула (114) показывает, что для вычисления стерического фактора мономолекулярных реакций необходимо, кроме знания статистических сумм состояний и числа нормальных колебаний молекулы и активированного состояния, еще знание энергии активации и вероятностного фактора Ь. Кроме того, (114) дает также зависимость стерического фактора от температуры. [c.176]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Сущность явления рекомбинации заключается в том, что пролетающий электрон захватывается ионом и переходит в связанное состояние. При акте рекомбинации излучается энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и энергии его связи с ионом. Спектр излучения при этом носит сплошной характер. Данный вид излучения плазмы при температурах до 6000 К также не имеет практического значения. [c.233]

Дробление одной жидкости в другой, в которой она нерастворима, происходит в специальных аппаратах - коллоидных мельницах, диспергаторах, гомогенизаторах ". Независимо от конструкции аппарата процесс диспергирования проходит в соответствии с рассмотренным механизмом (по П.А. Ребиндеру). Большие сферические капли в силовом поле деформируются в цилиндрики, на что требуется некоторая затрата работы, т.к. при этом увеличивается запас свободной энергии системы. При определенном соотношении длины и диаметра цилиндрика жидкости, т.е. по достижении так называемых критических размеров, он самопроизвольно распадается на большую и малую капли, что термодинамически выгодно, т.к. в критическом состоянии свободная энергия его больше, чем сумма свободных энергий большой и малой капель (поверхность цилиндра больше суммы поверхностей капель). Процесс продолжается до тех пор, пока большая капля не станет сопоставимой с маленькой (порядка 10 м). [c.55]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Среди орбиталей симметрии имеется три связывающих и три разрыхляющих. Естественно предположить, что минимум полной энергии достигается при таком расселении электронов, когда числа заполнения связывающих орбиталей будут максимально возможными. Не следует, однако, забывать, что в методе Хартри - Фока полная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Молекуле метана в основном состоянии приписывается конфигурация и терм [c.214]

Внутренняя энергия — это свойство тела (системы), т. е. наряду с температурой, давлением, объемом, массой и другими параметрами состояния, может быть использована для характеристики состояния тела (системы). Внутренняя энергия — свойство экстенсивное, т. е. ее значение зависит от количества вещества в системе. Тогда, когда система состоит из множества частей, ее внутренняя энергия равна сумме внутренних энергий составляющих частей [c.48]

Напишите формулу, связывающую внутреннюю энергию идеального газа ([/—б о) с суммой состояний 2. [c.23]

Вращательная постоянная молекулы НВг равна 1,68-10 22 Дж. Рассчитайте вращательную сумму состояний молекулы НВг, вращательные составляющие внутренней энергии и теплоемкости 1 моль НВг при 300 К и постоянном объеме. [c.24]

Определите долю двухатомных гомоядерных молекул, находящихся при 1000 К на десятом вращательном уровне (/=10), если вращательная составляющая суммы состояний равна 55, энергия вращения молекулы на этом уровне равна 1,38-10-2° [c.25]

Для некоторой двухатомной молекулы сумма состояний при 1000 К равна 10 °. Рассчитайте энергию Гиббса (G—Go) 1 моль данного двухатомного газа. [c.26]

Напишите формулу, связывающую энергию Гиббса (G—Gq) с суммой состояний. [c.26]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, читая ядра неподвижными приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов %n R), включающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для t(R) = Бэл + Z,Z.2e /R указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс эл при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы e R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид фз кции e R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия е , ) равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

Законы сохранения допускают только такие превращения, при которых суммы массы, энергии и импульса внутри системы остаются неизменными (т. е. конечные суммы равны суммам начальног состояния). Известны различные формулировки законов сохранения. Ниже будут рассмотрены наиболее необходимые их выражения и методы применения. [c.45]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Когда в гл. 3 молярная энергия Е одноатомного идеального газа определялась как сумма кинетической энергии индивидуальных молекул или как авогадрово число средних молекулярных энергий, молчаливо предполагалось, что Е является функцией состояния. Так ли это [c.37]

Вы ислите атомную теплоемкость внутреннюю энергию и энтропию 1 риптона при 298 К и 1,0133 10 Па. Электронная состав-ляюв1ая суммы состояний криптона равна единице. [c.113]

Уравнение (VIII. 33) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодинамических анализов. Сумма состояний Z определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температурой и общим числом частиц, составляющих систему величина W определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне. Из уравнения (VIII.33) следует [c.103]

Для вещества А, находящегося в состоянии идеального газа при температурах Т , Т , и Гз и при давлении 1,0133-10 Па, определить 1) составляющие суммы состояний поступательную, вращательную, колебательную 2) сумму состояний 3) составляющие внутренней энергии поступательную, вращательную и колебательную 4) внутреннюю энергию и — и 5) составляющие теплоемкости поступательную, вращательную и колебательную 6) теплоемкость i> , 7) вывести уравнение зависимости = / (Т) в виде ряда = а + ЬТ- -+сТ , справедливое в интервале температур от до Т . Для решения испольлуйте три значения теплоемкости при трех температурах [c.122]

В формулах (106) и (107) и — коэффициенты трансмиссии, учитывающие возможность обратного распада активированных комплексов до исходных веществ, Ео — энергия активации, Рл, Qв—полные статистические суммы состояний исходных веществ и Q — сумма состояний активированного комплекса, Т—абсолютная температура, Я, к, Л — газовая, Больцмана и Планка постоянные. При адиабатических реакциях и уг равны единице и формулы (106—107) упрощаются. Теоретическое рассмотрение неадиабатических процессов было дано в работах Л. Д. Ландау и других [233, 234]. Реакции, происходящие неадиабатическим путем,. хара1к-теризуются низкими величинами у (порядка 10 и меньше). [c.172]

Формула (120) показывает, что для вычисления стерическО го фактора бимолекулярных реакций достаточно знания геометрических параметров активированного комплекса и реагирующих частиц, их моментов инерции и частот колебаний короче,— всех тех величин, которые необходимы для оценки сумм состояний. Эта особенность бимолекулярных реакций является замечательной в том отношении, что позволяет отделить вычисление стерических факторов от вопроса о вычислении энергии активации и оценить их с большей надежностью и точностью, независимо от существующих трудно- [c.179]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Множители дар и ( кол являются суммами по состояниям вращения и колебаний молекулы без соответствующей нулевой энергии, т. е. суммирование производится начиная с квантового числа, равного 1. В поступательную сумму состояний ие входит нулевая энергия, т. е. при температуре 7=0 всякое поступательное движение прекращается. В то же время колебательная энергия. как это видно из рис. А.21, равна ео=1/2Ьу (разд. 22.1.2). Остальные составляюшие нулевой энергии с трудом поддаются точному определению, поэтому при вычислении термодинамических функций из сумм по состояниям нулевая энергия и соответствующая ей часть термодинамической функции не выражается в явной форме [например, уравнение (410)]. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология