Устойчивость равновесия многокомпонентной

Достаточные условия устойчивости равновесия многокомпонентной фазы. В пункте 3 было указано, что необходимые и достаточные условия устойчивости равновесия относительно изменения масс компонентов не будут выведены для фаз с числом компонентов больше двух. Но достаточные условия устойчивости равновесия таких фаз предугадываются и проверяются легко. Действительно, при с = 2 мы имеем [c.346]

При выводе неравенства (I. 180) мы использовали в качестве характеристической функции полную энергию. Аналогичное рассмотрение может быть проведено и с помощью других характеристических функций, среди которых наибольшее значение для термодинамики многокомпонентных систем имеет термодинамический потенциал Гиббса, определяемый соотношением (1.56). Рассматривая некоторый процесс при постоянстве температуры и давления, выводящий поверхностный слой из равновесия, но не изменяющий величину поверхностного натяжения, и применяя условие устойчивого равновесия для термодинамического потенциала Гиббса всей системы, получим условие устойчивости поверхности разрыва в следующем виде [c.46]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Возможность положительного знака выражения (XV. 19) и соответственно минимума ДС, свидетельствующего об устойчивости равновесия, возникает лишь при достаточно большой абсолютной величине третьего слагаемого. Это мыслимо, во-первых, для относительно малых и, во-вторых, лишь для многокомпонентных закрытых систем. [c.325]

Безусловно, в распределении изомерных углеводородов нефтей имеются определенные тенденции к достижению равновесия, так как сами процессы генезиса нефти направлены в сторону образования термодинамически более устойчивых структур. В то же время полного равновесия среди нефтяных углеводородов не существует. Сложная, многокомпонентная система углеводородов, называемая нефтью, находится лишь на пути к достижению пол-лого состояния равновесия. При этом одни изомеры уже достигли его, другие же находятся в концентрациях, весьма далеких от равновесия. Поэтому в нефтях наблюдается лишь преобладание термодинамически более устойчивых структур (изомеров), однако полного достижения равновесия нет. [c.349]

В разд. П1.1 подробно рассмотрена связь между кривыми энергии Гиббса (х) и g (у) для жидкой и паровой фаз и видом диаграммы равновесия жидкость—пар для двойных систем различных типов. Аналогичные связи между функцией g Т, р, Xi) и диаграммами равновесия существуют, разумеется, и в многокомпонентных системах. В случае тройных систем для заданных значений Тир представим над плоскостью треугольника поверхности g (xi, Х2) и g (i/i, i/2). В силу условий устойчивости эти поверхности обращены выпуклостью к плоскости треугольника составов. При значениях Тир, отвечающих условиям сосуществования жидкости и пара, поверхности пересекаются. Точки на обеих поверхностях, отвечающие составам равновесных фаз, жидкости и пара, имеют общую касательную плоскость. Прямая, соединяющая точки касания, окажется одною из нод жидкость—пар в тройной системе. На осях, построенных из вершин треугольника концентраций, касательная плоскость отсечет отрезки, которые определяют значения химических потенциалов компонентов в равновесных фазах. [c.80]

По определению, давлением пара называется давление газовой фазы, находящейся в равновесии с конденсированной фазой (твердой, или жидкой фазой, или с обеими в тройной точке). Обычно применяют ортобарическую систему и если желательно отличать давление пара в равновесии с твердым веществом от равновесного давления над жидкостью, то часто используют термин сублимационное давление . Однокомпонентная система с двумя фазами имеет только одну степень свободы следовательно, для всякого устойчивого кристаллического вещества давление пара однозначно определяется при каждой температуре. Данные по давлению пара являются очень важными для определения термодинамических свойств веществ и позволяют определить химические потенциалы индивидуальных веществ в конденсированных фазах многокомпонентных систем. По давлению пара кристалла и соответствующему температурному коэффициенту может быть определена энтальпия сублимации. [c.98]

В процессе кристаллизации из расплава могут возникать метастабильные модификации, а при кристаллизации из многокомпонентных систем — соединения, не кристаллизующиеся в условиях, близких к равновесию [115, 1161. Причина возникновения метастабильных фаз заключается в большей термодинамической устойчивости зародышей кристаллов метастабильных модификаций по сравнению с макроскопическими объемами этих фаз [114—118], а также кинетическими закономерностями нестационарной нуклеации [114], Рассмотрим, например, энергетику образования зародышей стабильной и метастабильной фаз из расплава. Индексом 1 обозначим величины, относящиеся к стабильной фазе, индексом 2 — к метастабильной. Тогда отношение работы образования критических зародышей обеих фаз в соответствии с уравнением (4) записывается в следующем виде [c.23]

Методами линейной алгебры проводится расчет равновесий (равновесного состава) сложных многокомпонентных систем и физико-химических свойств различных классов соединений, решаются задачи стационарной кинетики, проводится корректная обработка большого числа экспериментальных данных и т. д. Как правило, интерес к этим задачам обусловлен практически.чи потребностями промышленности и новой техники, потребностями расчета и моделирования процессов с участием многих соединений, реагирующих. между собой. Не меньшую роль играют и вопросы надежности данных, полученных в результате обработки экспериментальных величин, вопросы устойчивости решений для каждой задачи, вопросы выбора экстраполяционных формул и многие другие. [c.5]

При помощи термодинамического анализа А. В. Сторонкин дал строгий вывод и установил границы применимости законов Коновалова и Вревского для двойных систем, получил законченное решение важных в теоретическом и прикладном отношении вопросов применимости и формы проявления этих законов в многокомпонентных системах. На основе использования условий равновесия тройных трехфазных систем в форме, предложенной А. В. Сторонкиным, и условий термодинамической устойчивости фаз были рассмотрены вопросы о термодинамически возможных видах изотерм растворимости установлены общие закономерности изменения температуры и давления тройных двухфазных и трехфазных систем типа жидкость—жидкость—пар и твердая фаза—раствор—пар при различных способах изменения состава тройных растворов кроме того, дан термодинамический анализ процессов открытого испарения в названных типах систем. [c.182]

Равновесие между двумя газовыми растворами впервые экспериментально обнаружили И. Р. Кричевский, П. Е. Большаков и Д. С. Циклис [5569—5571] (см. также [5572—55741) Исследование этого нового типа фазового равновесия получило дальнейшее развитие как в теоретических [5579—5582], так и в экспериментальных [5583—5598] работах. Так, в [5581] ранее разработанная ее авторами теория границ устойчивости однородной многокомпонентной системы была применена к случаю, отвечающему расслаиванию газов при высоких давлениях при этом оказалось, что как уравнение границ расслаивания, так и температурная зависимость кривой расслаи- [c.50]

Расчет критических свойств при помощи уравнений состояния. Критическая точка соответствует начинающемуся разделению паровой и жидкой фаз. Математическое представление начинающегося разделения любых фаз, будь то жидкость — пар, жидкость — жидкость и т. д., одинаково. Условия устойчивого разделения фаз жидкость — жидкость рассматриваются в гл. 7 в свете происходящего при этом изменения энергии Гиббса. Аналогичным образом условия, соответствующие критической точке парожидкостного равновесия в многокомпонентных смесях, можно выразить при помощи производных химических потенциалов или парциальных молярных энергий Гйббса [c.102]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

В книге даны теоретические основы метода абсорбционной спектроскопии (спектрофотометрни). Рассмотрены отдельные методы количественного абсорбционно-спектроскопического анализа спектрофотометрического титрования, многокомпонентной системы, дифференциального, экстракционно-спектрофотометрического я кинетического. Приведены примеры применения абсорбционно-спектрофотометрическогс метода для изучения равновесий в растворах и ряд конкретных примеров определения констант диссоциации реагентов, констант устойчивости комплексов и их состава. Уделено большое внимание определению отдельных элементов, в том числе редких. В предлагаемых методах показано нахождение селективных условий определения элементов в присутствии сопутствующих элементов, близких по свойствам. Даны оптические схемы и принципы действия отдельных спектрофотометрических приборов. Приведены методы статической обработки полученных результатов. [c.2]

Интегральные линии дифференциального уравнения дистилляции называются траекториями дистилляции. Эти траектории в окрестности особой точки имеют своеобразный ход. Установлено, что из всех известных типов хода траекторий в окрестности особых точек в диаграммах фазового равновесия реализуются особые точки только типа узла и седла (рис. 4.7). В первом случае все траектории сходятся в особой точке устойчивый узел) или выходят из нее (неустойчивый узел). Во-втором часть траекторий сходятся к особой точке, часть выходят из нее и часть траекторий имеют в окрестности особой точки гиперболический ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от нее (седло). Таковы закономерности векторного поля равновесных нод ждцкость-пар, которые названы локальными закономерностями диаграмм фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных зеотропных и азеотропных смесей. Естественно поставить вопрос, существуют ли общие закономерности диаграмм такого типа, т. е. существует ли общий закон соотношения в диаграммах различных особых точек [c.175]

Если две фазы одного и того же вещества находятся в равновесии, то они должны иметь одно и то же давление пара. Чтобы доказать это, отделим эти фазы друг от друга и поместим их в вакууме, который через некоторое время наполнится паром взятого вещества. Если бы у обеих фаз давление пара не было одинаковым, то фаза, у которой оно больше, стала бы испаряться до тех пор, пока пар в отношении ее не станет насыщенным но тогда он ока ется пересыщенным в отношении другой фазы и будет конденсироваться на ней. При этом давление пара будет падать, а следовательно, первая фаза будет продолжать испаряться процесс этот закончится тогда, когда вся первая фаза испарится, и мы будем иметь систему, состоящую из второй фазы и насыщенного по отношению к ней пара. Но тогда нельзя будет говорить о равновесии двух этих фаз, так как одна из них самопроизвольно (без внешних воздействий) переходит в другую. Итак, если две фазы одного и того же вещества находятся друг с другом в равновесии, они обязательно должны обладать одинаковым давлением пара. Из приведенного вывода также следует, что более устойчивая фаза имеет меныпее давление пара. Однако этот критерий разной устойчивости фаз применим только к одно-компонентпым системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее, как видно будет ниже. [c.32]

Более обстоятельное изложение некоторых из затронутых в настоящей главе вопросов можно найти в монографии A.B. Сторонкина Термодинамика гетерогенных систем (ч. I и II. Л., изд-во ЛГУ, 1967 ч.Ш, 1967). В первой ее части изложены принцип и условия равновесия гетерогенных систем, критерии устойчивости, общая теория критических фаз и принципы смещения равновесия. Во второй ее части на основе метода Ван-дер-Ваальса обсуждены закономерности, характеризующие взаимосвязь между Р, t и концентрацией двух сосуществующих фаз. Третья часть содержит основные результаты, полученные автором и его сотрудниками по термодинамике многокомпонентных многофазных систем. Можно сослаться также на монографии В. Б. Когана Гетерогенные рйвновесия (Л., изд-во Химия , 1968), Д. С. Циклиса Расслоение газовых смесей (М., изд-во Химия , 1969) и В. В. Свентославского Азеотропия и полиазеотропня (М., изд-во Химия , 1968). Прим. ред.) [c.260]

В многокомпонентной системе воздействие присутствующих в смеси компонентов может быть учтено за счет деформации изотермы равновесия основного компонента в зависимости от концентрации сопутствующих. Изменение к.п.д. смесителя в зависимости от концентрации компонентов может быть скорректировано в ходе расчета многостадийного процесса экстракции. Однако введение такого рода коррекции должно существенно усложнить итерационную процедуру расчетного алгоритма. Существующие алгоритмы расчета многокомпонентных систем строятся пока в основном по упрощенным моделям. Из известных можно отметить алгоритм расчета схемы разделения редкоземельных элементов [57], а также алгоритм расчета совместной экстракции уранилнитрата и НМОз в ТБФ [58]. Первый алгоритм строится по принципу коррекции в зависимости от состава фаз коэффициентов распределения по компонентам. В процессе поступенчатого расчета коэффициенты распределения принимаются постоянными. Второй алгоритм строится по принципу формирования блока вычислений равновесных концентраций и блока поступенчатого расчета с коррекцией по концам схемы или в точке питания. К общим недостаткам алгоритмов поступенчатого расчета следует отнести уже отмеченный малый запас по устойчивости расчетной схемы, который резко уменьшается по мере увеличения числа ступеней и усложнения равновесных моделей. [c.393]

Для многокомпонентной полимерной системы, находящейся в твердом состоянии, возможны случаи кинетической, а не термодинамической длительной устойчивости системы, обладающей истинным равновесием в каждой частице любой фазы. Кинетическая устойчивость обусловлена высокой вязкостью, большим размером макромолекул полимеров и их надмолекулярных агрегатов, а также различием в межмолекулярном взаимодействии между одноименными и разноименными полимерами ( 1, ь 2,2 и 1,2). Такие системы с коллоидной степенью дисперсности одного полимера в другом могут подчиняться правилу фаз, и энергия межмолекулярного взаимодействия между фазами может удовлетворять условию 1,2 > 1, 1 + 2,2. В ряде случаев система может быть термодинамически неравновесна, так как из-за большой вязкости и размеров макромолекул не сможет достичь равновесия за время наблюдения, но это не означает, что в ней отсутствует межмолекулярное взаимодействие. Это проявляется в отклонении свойств системы от аддитивности. Если сосуществование фаз имеет кинетический характер и система обнаруживает отклонение физических и физико-химических свойств от аддитивности, то в зависимости от знака отклонения можно говорить о совместимости или несовместимости полимеров на уровне надмолекулярных структур. Такая система не может считаться [c.14]

В многокомпонентной смеси слабых кислот и оснований при вычислении концентрации Н3О+ в зависимости от состава компонентов, их концентраций и констант устойчивости преобладают либо кислотные, либо основные составляющие. Если в смеси преобладают компоненты кислотного харкатера, то равновесие между ними и водой можно условно принять за главное, а взаимодействие Н3О+ с присутствующими слабыми основаниями рассматривать как побочное. Когда в смеси преобладают, компоненты основного характера, побочными равновесиями, наоборот, будут реакции ОН- с присутствующими слабыми кислотами. Амфолиты, содержащиеся в растворе, необходимо учитывать дважды — как в главном, так и в побочном равновесиях. Если в растворе содержатся кислоты НА, НА, НА" и основания В, В, В и преобладающими являются компоненты кислотного характера, тогда по условию материального баланса суммарная равновесная концентрация свободных протонов и связанных с основаниями В, В, В" будет определяться уравнением [c.48]

Г. Г. Уразов и В. Н. Лодочников разработали в этот период графические методы изображения равновесий в многокомпонентных системах. Г. Г. Уразовым были разработаны способы графического анализа равновесий в системах из трех компонентов, характеризующихся существованием или устойчивого химического соединения или же соединения, плавящегося с разложением. [c.200]

Велика роль русских ученых в термодинамике фазопых равновесий. Законы Д. П. Коновалова (1881 г.) [А, 34] и М. С. Вревского (1911 г.) [А, 25], работы Р. Ф. Холлмана (1910—1918 гг.) являются капитальными обобщениями, составляющими основу термодинамического анализа фазовых равновесий в растворах и имеющими большое значение для решения практических задач, связанных с процессами перегонки. Эти фундаментальные работы с 1941 г. развиваются в ЛГУ А. В. Сторонкиным [А, 46, 47] с сотрудниками (Ал. Г. Морачевский, А. И. Русанов, М. П. Сусарев, М. М. Шульц) по теории многокомпонентных двух- и многофазных систем различных типов. В основу этих исследований положены уравнения, являющиеся обобщением дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса для бинарных систем, критерии устойчивости фаз Гиббса, а также выведенные критерии устойчивости гетерогенных систем в целом. [c.294]

При растворении нескольких породообразующих минералов встает вопрос о выборе равновесий, определяющих заданную активность в водном растворе того или иного иона, в составе этих минералов. Ответ на него дает простое правило таким контролирующим равновесием является то из совокупности возможных, котсшое обеспечивает наименьшую активность иона [18]. В обобщенном виде относительную устойчивость минералов в многокомпонентных системах характеризуют диаграммы их состояния (диаграммы полей преобладания компонентов и фаз). [c.259]

При расчете процесса экстракционной очистки керосиновой фракции меди от ароматических углеводородов [323] применена более сложная модель равновесия Блека и Хартвига [324], основанная на расчете коэффициентов активности комяонентов в многокомпонентной смеси по данным для псевдотройной смеси. В качестве расчетной процедуры использован метод 0-коррекции, обладающий высокой скоростью сходимости и устойчивостью. [c.167]