Бензоила перекись разложение

Разложение перекиси бензоила ускоряется аминами. Третичные амины ускоряют образование свободных радикалов и часто используются в качестве добавок к катализаторам в процессах полимеризации. Такое явление как раз служит примером облегчения образования радикалов веществами, которыми могли бы быть обычные ионные катализаторы. Особенно показательна в этом плане система перекись бензоила — третичный амин. Так, например, 0,01 М раствор перекиси бензоила при 20° С имеет период полуразложения 60000 ч. Добавление 0,01 М раствора диметиланилина понижает период полуразложения до 13 мин. Продуктами реакции перекиси бензоила с диметиланилином (после гидролиза) являются бензойная кислота, метиланилин, формальдегид и следы -бензоилоксидиметиланилина. Механизм этой реакции сложен и еще до конца не выяснен. Возможный его вариант представлен реакциями (7.22) —(7.24) [21] [c.96]

Перекись с полиэтиленом может быть смешана при температуре 110° С. Чтобы избежать преждевременную вулканизацию, температура разложения перекиси должна быть выше этой температуры. Перекись дикумила удовлетворяет этому требованию (температура разложения 124—160°С), чем определяется выбор ее как вулканизующего агента для полиэтилена и некоторых эластомеров. Другие перекиси, в частности применяемая в других случаях перекись бензоила, разлагаются при 80° С, поэтому непригодны. [c.105]

Полимеризацию стирола в массе изучали в присутствии инициирующей системы перекись бензоила — сульфиновая кислота 85, вб Измерения молекулярного веса полимера показывают значительную передачу цепи через перекись бензоила и отсутствие передачи цепи через п-толуолсульфиновую кислоту. Добавление я-толуолсульфиновой кислоты к перекиси бензоила ускоряет полимеризацию в 2 раза, но скорость полимеризации для смеси этих инициаторов меньше, чем сумма скоростей в присутствии каждого инициатора в отдельности. Очевидно, что в стадии, определяющей скорость образования радикалов, толуол-сульфиновая кислота не участвует. Этанол значительно ускоряет полимеризацию в присутствии этой системы. Предполагается, что добавка этанола вызывает ассоциацию толуолсульфиновой кислоты, в результате которой возрастает как скорость разложения кислоты, так и скорость взаимодействия ее с перекисью бензоила. [c.21]

При температуре 200° начинается осмоление, сопровождающееся разложением. Перекись бензоила не вызывает полимеризацию фурилакриловой кислоты. [c.210]

В качестве инициаторов процесса полимеризации полиэфирных смол-применяют различные перекисные соединения (перекись бензоила, перекись кумола, гидроперекись кумола и др.). Инициирующая способность перекисей обусловлена их распадом и образованием свободных радикалов под воздействием тепла или света. Температура разложения или распада [c.127]

Термическое разложение перекиси бензоила. Перекись бензоила— кристаллическое вещество, образующееся при взаимодействии хлористого бензоила с перекисью водорода в щелочной среде в условиях реакции Шоттена — Бауманна. Перекись бензоила чрезвычайно легко распадается при нагревании, образуй бензоат-радикалы [c.286]

Амины по а-углерод-водородной связи также присоединяются к олефинам. Инициатором этих реакций может быть свет или перекись трет-бутила. Перекись бензоила неэффективна, так как амины катализируют ее разложение. Амины имеют небольшие значения константы реакции переноса (около 0,1), поэтому образуются главным образом теломеры. Однако удовлетворительные выходы аддуктов голова к хвосту можно получить, используя большой избыток амина, например [27] [c.213]

Перекись бензоила (0,4% растворено в толуоле) энергия активации разложения катализатора составляет 29 ккал на 1 г-моль [c.482]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Перекись бензоила подвергается разложению в иодистом метиле с обычной скоростью, в то времи как перекись о-нитробензоила распадается неожиданно быстро в этом растворителе. Объяс-нчте это. [c.122]

На диссоциацию по связи О—О оказывают большое влияние строение исходной перекиси. Так, электроноакцепторные группы (СК, КОз), введенные в молекулу перекиси бензоила, замедляют разложение перекиси электронодонорные группы (СНд—, СНдО—, СНдЗ—) увеличивают скорость мономолекулярного распада перекисей. Сильное ускорение на радикальный распад перекиси оказывают заместители в о-ноложе-нии бензольного ядра. Так, например, перекись о-иодбензоила [23] распадается намного быстрее незамещенной перекиси бензоила [c.201]

Чаще всего прибегают к инициированию перекисями и гидроперекисями Н2О2, СбН СОО — ООССвНя (перекись бензоила) и т. д., легко разлагающимися при нагревании с образованием свободных радикалов. Эти вещества называются инициаторами. Например, перекись бензоила образует при разложении два свободных радикала [c.379]

Перекис 1> ацетила распадается в инертных растворителях приблизительно с той жо скоростью, что и перекись бензоила. При разложении образуется болыное количество СО,,, что свидетельствует о малой продолжительности жиз] и радикала СНзСОО", к-ры11 разлагается по схеме [c.424]

Растворы формальдегида спонтанно полимеризуются при хранении, причем скорость образования полимера зависит от степени очистки раствора и от температуры хранения. До сих пор отсутствуют сколько-нибудь надежные данные о возможности протекания полимеризации формальдегида по радикальному механизму при давлении, близком к атмосферному. Типичные радикальные кaтav изaтopы (например, перекись бензоила) вызывают разложение мономера. В то же время вещества кислотного и основного характера легко инициируют полимеризацию формальдегида. На основании этого считают, что полимеризация в растворе протекает по ионному механизму. [c.42]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Для осуществления радикальных реакций необходимо создать условия, способствующие распаду на радикалы самих реагирующих веществ (высокая температура, освещение), либо добавить вещества (инициаторы), легко распадающиеся на радикалы. Наиболее известным инициатором является перекись бензоила (СвН5С0)202. В условиях, не способствующих образованию радикалов, гомоли-тические реакции практически не идут. Так, в смеси метана с хлором в темноте при низкой температуре реакция идет неизмеримо медленно. Достаточно, однако, выставить эту смесь на солнечный свет, как реакция идет со взрывом, сопровождаясь полным разложением метана [c.103]

Гомолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила.. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч и удаляют образующиеся 7р<2г-бути./[овый спирт И ацетон [c.149]

Перекись бензоила (СбН5СОО)2, легковоспламеняющееся и чрезвычайно взрывоопасное твердое вещество. Вследствие высокой чувствительности часто обращается в виде 50—66%-НОЙ пасты в диметилфталате. Мол. вес 242,23 т. пл. 104° С в воде трудно растворима при нагревании до 113° С перекись взрывается. Легко воспламеняется от искры и горит так же быстро, как порох, причем горение легко переходит во взрыв. При контакте с концентрированной серной кислотой бурно разлагается с самовоспламенением и последующим взрывом. Т. самовоспл. 144° С (метод ГОСТ 2040—43) 4]. Сухая перекись бензоила по чувствительности к меха- ническим воздействиям приближается к инициирующим взрывчатым веществам. 50%-ная паста имеет температуру начала заметного экзотермического разложения 74° С [70]. См. также Перекиси органические. [c.197]

В качестве катализаторов полимеризации чаще всего применяют водорастворимые перекисные соединения, дающие при разложении свободные радикалы. Такими соединениями являются перекись водорода, перекись калия [85], персульфаты и пербо-раты. Перекисным соединением, растворимым в мономере, является перекись бензоила [86]. Найдено также, что диазоаминобензол активхтрует полимеризацию бутадиена [87]. В качестве катализаторов реакции используют третичные амины, растворимые по меньшей мере в одном из полимеризуемых компонентов [88]. [c.52]

Перекись бензоила разлагается при 80°С в ароматическом растворителе и является превосходным источником фенильных радикалов. Эти реакции, приводящие к образованию диарилов (выходы до 50%), рассмотрены в нескольких обзорах [1—7]. Диарилы легко отделяются от бензойной кислоты и ее эфиров, и трудности синтеза связаны обычно с разделением смеси изомерных диарилов. Разложение 1 моля перекиси бензоила при 80°С в разбавленном бензольном растворе дает 0,32 моля дифенила. Добавки, среди которых нитрозобензол, вероятно, является одной из наиболее эффективных, способствуют увеличению выхода дифенила до 0,86 моля [28—30]. В реакциях синтеза диарилов путем взаимодействия перекиси бензоила и монозамещенных ароматических соединений пропускание молекулярного кислорода часто удваивает выход диарила, иногда до 1 моля на моль перекиси, без изменения соотношения изомеров [31]. Показано, что добавка солей переходных металлов также улучшает выход [32]. [c.44]

Перекись бензоила является предметом многих исследований. Период полураспада ее при 100° С равен 30 мин, энергия активации 30 ккал1моль. В отдельных инертных растворителях скорость разложения перекиси должна быть первого порядка, но в концентрированных растворах константа скорости выше, чем в разбавленных [И]. Объяснение этому находят в индуцированном разложении, которое, как и ожидалось, проявляется в большой степени в концентрированных растворах, где концентрация радикалов выше. [c.89]

Так как может протекать и мономолекулярное, и индуцированное разложение одновременно, то наблюдаемую скорость реакции следует считать суммой обоих этих процессов. Наиболее легко обнаружить мономолекулярное разложение, если наблюдать разложение перекиси в присутствии ингибиторов, которые подавляют индуцированный процесс. В инертных растворителях перекись бензоила разлагается со скоростью реакции первого порядка . Однако в растворителях, дающих радикалы, которые Могут атаковать перекись, скорость разложения и порядок его часто больше 1,0. Разложение в диоксане, например, протекает наполовину за 23 мин при 80° С и не является реакцией первого порядка. Между тем если к диоксану добавить иод, стирол, тринитробензол или любой другой ингибитор, то реакция разложения перекиси станет первого порядка, а период полуразложения перекиси будет равен 270 мин. Отсюда следует, что в диоксане индуцированное разложение подавляется эффективными ингибиторами. Скорости разложения ряда замещенных по кольцу перекисей бензоила в диоксане, содержащем 3,4-дихлорстирол, оказались различными. В присутствии этого ингибитора влияние заместителей на мономолекулярное разложение можно изучить независимо от процесса индуцированного разложения. Было найдено, что скорости мономолекулярных реакций подчиняются уравнению Гаммета [c.92]

Термическая стабильность перекисей и гидроперекисей существенно меняется в зависимости от химической природы групп R и R. Так, гидроперекись метила и диметилперекись крайне неустойчивы, в то время как перекись ди-/прет-бутила можно перегонять при атмосферном давлении. Перекись ацетила легко взрывается, а перекись бензоила стабильна. Характер продуктов разложения сильно меняется в зависимости от условий и природы R и R. Например, гидроперекиси н-бутила и изобутила при температурах от 90 до 100° разлагаются с выделением кислот и водорода, а гидроперекись mpem-бутила дает кислород и тре/п-бутиловый спирт. В паровой фазе при температуре около 300° гидроперекись трет-бутнла дает mpem-бутиловый спирт, метиловый спирт, ацетон, формальдегид, метан и воду. [c.386]

В ряде работ было найдено, что при полимеризации мономера в жидкости, в которой происходит осаждение полимера, скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров увеличиваются. Норриш и Смит [46] обнаружили такое явление при полимеризации метилметакрилата, а Уайт и Говард [47] получили аналогичные результаты с метилвинилке-тоном. Говард [48] обнаружил еще более ярко выраженный эффект при работе с метилизопропенилкетоном, растворенным в циклогексане, где растворяющие свойства среды изменялись при изменении отношения растворитель/мономер. Поскольку в качестве инициатора Говард использовал перекись бензоила, среда могла оказывать влияние на скорость разложения инициатора (см. гл. 6) далее, зависимость скорости от концентрации мономера не известна, так что трудно оценить влияние гетерогенных условий на результаты наблюдений. Наиболее важным случаем гетерогенной полимеризации в растворе является полимеризация стирола, растворенного в низших алифатических спиртах. Первые опыты с этой системой проводили Эйбр, Голдфингер, Нейдус и Марк [10], но паи- [c.152]

Раз итуго жидкую, перекись поглощают кизельгуром или песком (тряпки и тому подобные материалы не применяют). Уничто жают жидкие перекиси главным образом их разложением. Так,для разложения перекиси бензоила применяют четырехкратный из быток 10%-ной щелочи, для разложения перекиси метилэти [c.178]

При разложении перекиси л-толуила в толуоле, содержащем трифенилметил, в продуктах находят п-толуиловую кислоту и трифенилметил-п-толуат — Tol OO Phs. Это свидетельствует о том, что первичным продуктом реакции должен быть радикал То1 — СО — О . При использовании хлорбензола в качестве растворителя вместо толуола другим продуктом реакции является С СбН4СРЬз, а в метилбензоате образуется РЬзССбН4СООМе. Многие исследования показали, что перекись бензоила может дегидрировать алифатические растворители. В ряде случаев можно проследить за дальнейшими превращениями радикалов, образующихся из растворителя, так как они подобно арильным радикалам могут замещать водород в ароматических кольцах. [c.185]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт в ацетальдегид, а из продуктов разложения ее в шобутиловом спирте Гелисе и Германе выделили, помимо бензола и изомасляного альдегида, также изобутил бензоат и о- и я-изобутоксибензойные кислоты С4Н90СеН4С00Н. Это указывает на то, что радикал бутоксил С Пд-—О - обладает способностью замещать водород в ароматическом кольце. Аналогично из продуктов разложения перекиси бензоила в уксусной кислоте те же авторы выделили бензойную кислоту, бензол, фенилацетат и салициловую кислоту [c.185]

Как уже отмечалось выше, перекись бензоила инициировала окислеппе трнфенилсилана кислородом [18, 38], что связано с взаимодействием образовавшихся нри разложении перекиси радикалов с исходным кремпийоргани-ческим соединением. [c.153]

В случае внедрения малых молекул в полимер высокая жесткость среды может вызвать характерные изменения их реакционной способности. Так, при 70° перекись пара-хлорбензоила более устойчива в полистирольном слое, чем в бензольном растворе [17]. Это проявляется лишь при температуре ниже температуры стеклования полимера. Например, средняя энергия активации разложения перекиси бензоила, растворенной в полистирольном слое, равна 36 ккал1моль при температурах ниже температуры стеклования 82°, но равна лишь 30,1 к/сал/жоль выше указанной температуры [50]. [c.271]

Перекись бензоила окисляет этиловый спирт до ацетальдегида, в то время как при ее разложении в изобутиловом спирте были выделены (наряду с бензолом и изомасляным альдегидом) изобутилбензоат, а также, о- и п-бутоксибензойные кислоты, что указывает на способность бутокси-радикала замещать водород в ароматическом ядре. [c.261]

Перекись бензоила — бесцветные кристаллы с температурой плавления 106—108° С, разлагается со вспышкой. При ее разложении обра- [c.340]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Механизм реакции вулканизации перекисями основан, естественно, прежде всего на их разложении. По этой причине необходимо, чтобы температура разложения перекиси не была достигнута преждевременно при обработке смеси или, чтобы стабильность применяемой перекиси находилась в соответствии с желаемой скоростью начала вулканизации и, следовательно, с надежностью обработки. Стабильность перекиси несомненно в значительной степени определяет выбор температуры вулканизации. Перекиси с кислотными группами распадаются при значительно более низкой температуре, чем диал-КИЛ-, алкиларалкил- или диаралкилперекиси. На этом основании, при применении перекисей первой группы, например перекиси бензоила, следует считаться с более низкими температурами подвулканизации, чем при использовании перекисей второй группы, типичным представителем которых служит перекись дикумила [545— 550]. Смеси, содержащие перекись дикумила, можно даже приготовлять в смесителе при температурах до —110° С, в то время как смеси с перекисью бензоила выдерживают без признаков подвулканизации только нагревание до —45° С. Это означает, что диарилпе-рекиси можно в основном вводить лишь в такие смеси, в которых при их изготовлении и дальнейшей обработке температура не достигает относительно высоких значений. К таким смесям относятся. [c.258]

Хотя имеются сообщения о том, что некоторые реакции присоединения спиртов к олефинам инициируются светом, наиболее значительные успехи были достигнуты в случае реакций, которые инициировались перекисью трет-бутла. Ацилперекиси претерпевают разложение в присутствии спиртов и, как правило, не являются эффективными инициаторами (об инициаторах см. стр. 126—131). Однако перекись бензоила была с успехом применена для инициирования реакций присоединения спиртов к перфтор-алкенам. Азо-б с-(изобутиронитрил) также не эффективен в качестве инициатора в реакциях присоединения спиртов, вероятно, из-за стабильности радикала инициатора. [c.122]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология