Простая связь силовая постоянная

Фактически происходит возбуждение только таких колебаний, при которых изменяется дипольный момент. Поэтому определенные колебания не проявляются в ИК-спектре (неактивные колебания, табл. 2.3). Отнесение. колебательных п ос к Определенным собственным колебаниям возможно только для сравнительно простых молекул. Силовые постоянные к, вычисляемые с помощью уравнения (2.33) по частотам валентных колебаний, служат мерой энергии связи. [c.423]

Если это справедливо, то связь М—N в этих соединениях должна быть большей кратности, чем одинарная, и соответствующая силовая постоянная должна быть больше, чем силовые постоянные других координационных связей. Силовая постоянная растяжения связи М—Ы, полученная из анализа нормальных колебаний, могла бы прямо показать наличие такого резонанса хелатного кольца. Наиболее подходящим для теоретического анализа является комплекс ГМИ ( структура Ц), так как его структура — простейшая из показанных на рис. 56. [c.259]

Численные значения силовых постоянных зависят от формы потенциальной функции, используемой для составления уравнений движения. При сравнении силовых постоянных из разных работ нужно быть уверенным, что они получены для одного и того же силового поля. Наиболее полная потенциальная функция должна включать члены, описывающие взаимодействие между всеми атомами в молекуле, независимо от того, связаны они или нет. Такая функция неудовлетворительна по той причине, что, во-первых, малые силовые постоянные вряд ли имеют физический смысл и, во-вторых, большое число неизвестных членов делает решение уравнения невозможным, за исключением случая простейших молекул. [c.146]

В случаях а, б, г колеблющаяся система должна дополнительно работать против примыкающих простых связей С—С, при этом увеличивается силовая постоянная и частота повышается. В структурах дие колебание опять должно работать против связи =С—СНз и частота вновь повышается. Изучение колеблющихся механических моделей подтверждает указанные тенденции в изменении частот [54]. [c.158]

Для получения представления об электронном строении пептидной, сложноэфирной и цианамидной групп у изолированных молекул и о происходящих изменениях при ассоциациях необходим перевод обсуждаемых геометрических и механических параметров на язык квантовой химии, что требует знания зависимостей между длинами и силовыми постоянными связей N0 и СО, с одной стороны, и порядками связей и гибридизацией атомов - с другой. Для их получения использован полуэмпирический подход, подробно изложенный в работах [11, 33] и монографии [37]. На рис. 11.2 и П.З показаны изменения длин и силовых постоянных связей СС, СМ и СО с увеличением тс-порядка от О до 2,0. Как видно из рис. П.2, три кривые параллельны друг другу с экспериментальной точностью ( 0,01 А). Кривая СМ отстоит от кривой СС на расстоянии 0,06 А, а кривая СО —0,11 А. Анализ имеющихся экспериментальных данных и результатов расчета колебательных спектров и электронной структуры простейших модельных молекул позволил получить значения длин и силовых постоянных а-связей СС, СМ и СО нулевого тс-порядка при всех возможных комбинациях гибридизации атомов углерода, азота и кислорода [c.146]

Можно полагать, что более точные значения силовых постоянных углов при водородной связи удастся получить, используя частоты межмолекулярных колебаний наиболее простых комплексов. [c.44]

Образование дополнительных связей Ь...0Н2 и искривление или напряжение водородных связей практически не влияют на Гон-спектр воды. В то же время их динамическое воздействие на силовые параметры ОН-связей молекулы воды оказывается весьма значительным и поэтому должно быть учтено. При модельных расчетах, когда мы не конкретизируем природу причин, приведших к данным значениям силовых постоянных, а просто берем их как заданные, эти эффекты автоматически учитываются самой моделью. [c.69]

Пытаться отыскать какую-либо более простую зависимость Va от угла водородного мостика сейчас не представляется возможным, поскольку неизвестна взаимосвязь между силовыми постоянными Н-связи и прилежащих к ней углов. [c.84]

Рассмотрим теперь ЭОП воды. Очевидно, в разных комплексах ЭОП молекулы воды будут принимать различные значения. Величина каждого из них будет обусловлена в основном свойствами электронных облаков ОН- и водородной связей. Последние в свою очередь, очевидно, зависят и от природы протонодонорных молекул и от степени возмущения неподеленной пары электронов атома кислорода молекулы воды. Оба этих вида взаимодействия молекул, возмущая электронное облако ОН-связи, должны изменять как ее силовую постоянную, так и ЭОП. Поскольку оба эти параметра молекулы воды фактически являются двумя характеристиками электронного облака одной и той же ОН-связи, то можно было ожидать, что именно между ЭОП ОН-связи и ее силовой постоянной должна существовать наиболее простая взаимосвязь. Очевидно, что эти зависимости для Н-и ОН- связи могут ока-заться совершенно различными. Тем не менее так как в рассматриваемой модели между всеми силовыми параметрами каждого водородного мостика существует линейная зависимость, то корреляция эффективных ЭОП, включающих несколько исходных и индуцированных ЭОП связей [162, 168], с любой силовой постоянной фактически будет одной и той же. [c.99]

Исследования колебаний дают возможность получить разнообразные сведения. Для достаточно простой молекулы из матрицы О удается извлечь структурную информацию. Для несколько более сложных молекул такую структурную информацию можно проверить, контролируя, согласуется ли она с вычисленной на ее основании матрицей О. Силовые постоянные валентных колебаний оказываются пропорциональными прочности связей. Другие силовые постоянные зависят от взаимо- [c.345]

Нахождение же расчетом точных значений силовых постоянных локальной связи при специфическом взаимодействии молекулы с поверхностью требует знания геометрии поверхностного комплекса и всего его колебательного спектра. К настоящему времени такой расчет проведен только для хемосорбированных металлом простых молекул СО и N0 [67]. Методы квантовой химии использованы пока только для анализа колебательного спектра хемосорбционных комплексов окиси углерода на металлах [68]. [c.144]

Другим приближением, которое больше соответствует валентным представлениям химии, является приближение поля валентных сил. Эта модель исходит из наличия сил, препятствующих изменению длин валентных связей и углов между этими связями (силы между несвязанными атомами непосредственно не рассматриваются). Таким образом, в координаты поля валентных сил наряду с изменениями расстояний входят и изменения углов. В случае простого приближения поля валентных сил перекрестные члены в выражении для потенциальной энергии не учитываются и матрица силовых постоянных является диагональной. Существование характеристических частот связей, т. е. частот, которые приблизительно сохраняют свое значение в различных молекулах и слабо зависят от других связей, дает возможность предполагать, что силовые постоянные таких связей, вычисленные в простом приближении поля валентных сил, имеют реальный смысл. Это позволяет при вычислении частот колебаний одной молекулы воспользоваться силовыми постоянными сходных связей других молекул. Однако, хотя этот метод и был с успехом применен в ряде случаев, его нельзя признать универсальным, так как весьма часто пренебрежение силовыми постоянными взаимодействия дает совершенно неверное представление о реальном внутримолекулярном поле. [c.978]

Такой же вывод получается при пользовании методом молекулярных орбиталей [138, 26, 417]. Гамильтон отмечает, что при желании иметь одну простую модель молекулы диборана лучше всего воспользоваться волновой функцией, соответствующей структуре (V). Это согласуется с тем фактом, что внешние связи В—Н вполне нормальны, как следует из расчетов силовых постоянных [15]. Конечно, более точные расчеты потребуют учета взаимодействия конфигураций, что приведет к изменениям простой схемы (V). [c.400]

Задача этого довольно длинного изложения состояла в том, чтобы указать на необходимость осторожности при использовании представления о характеристических частотах. Это понятие используется, как мы увидим ниже, очень широко, но если не обращать внимания на заложенные в нем приближения, то можно прийти к абсурдным выводам, как это часто и имело место. Бывают случаи, когда простое рассмотрение положения полос в инфракрасных спектрах приводит к ошибочным выводам относительно характера связей, так как предположение о наличии характеристических частот гармонических колебаний связей оказывается неверным. В таких случаях, как, конечно, ив других, более правильные сведения относительно характера связей можно получить путем вычисления силовых постоянных, но это требует сравнительно подробных сведений о всем наборе нормальных колебаний молекулы и сопряжено со значительной вычислительной работой. Короче говоря, хотя простое приближение часто оказывается достаточно хорошим, не приходится удивляться и разочаровываться, когда мы встречаемся с его ограничениями, и пользоваться им следует с осторожностью. [c.292]

Двойные и тройные связи имеют силовые постоянные, приблизительно в два и три раза соответственно большие. Поэтому, согласно уравнению (21-1), атомы, соединенные двойными или тройными связями, имеют более высокие частоты колебаний, чем те, что соединены одинарной связью. Атомы водорода колеблются с более высокими частотами, чем более тяжелые атомы, в связи с влиянием массы водорода на значение приведенной массы осциллятора. Такое простое объяснение, однако, применимо не ко всем молекулам, особенно к крупным и довольно сложным, однако, оно дает предпосылки для изучения и аналитического использования молекулярных колебаний. [c.723]

В ИК-спектрах и в спектрах КР проявляются характеристические частоты молекулярных колебаний. Эти частоты зависят от массы колеблющихся атомов, геометрии молекулы и от сил, удерживающих атомы в молекуле в положении равновесия. Так как эти силы (силовые постоянные) простым образом зависят от характеристик химической связи, колебательные спектры стали богатым источником информации об этой связи и о структуре молекул. Поэтому нужно считать большой удачей появление значительных искажений в колебательных спектрах при образовании Н-связи. Действительно, эти возмущения настолько характерны, что общепринятыми критериями наличия Н-связи стали критерии, основанные на ИК-спектрах и спектрах КР. Они удовлетворяют как пункту а), так и пункту б) определения Н-связи, данного в разделе 1.2.5, [c.65]

Все упомянутые полосы, по-видимому, правильно приписывают трансляционному колебанию v,, молекул воды, связанных друг с другом Н-связью. Расчет с помощью простейшей модели, согласно которой представляет собой частоту колебаний двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой 18, показывает, что частоте 212 соответствует силовая постоянная 0,2-10 дин/см. Она находится в приемлемом согласии с величиной [c.120]

Были получены ИК-спектры соединений ХеРг, Хер4, ХеРб, ХеОр4 и ХеОз. В каждом случае была получена некоторая информация о химической связи. Спектр ХеРг показал, что молекула линейна, и дал возможность оценить длину связи Хе — Р. Молекула XePj столь проста, что силовые постоянные всех колебаний были получены из спектра в отличие от более обычной ситуации, когда число силовых постоянных превышает число колебательных частот. Эти силовые постоянные были интерпретированы как свидетельство ковалентной связи в ХеРг- [c.390]

Чтобы написать уравнение для потенциальной энергии молекулы, необходимо знать все силы взаимодействия между атомами. Возможно, что когда-Ешбудь эти силы смогут вычисляться на основании теории валентности, однако в настоящее время вычисление силовых постоянных а priori невозможно. Поэтому применяют обходные и приближенные методы. Наиболее общая форма функции потенциальной энергии, представленная выше, не подходит для наших целей, так как содержит слишком много силовых постоянных и не позволяет дать простую интерпретацию этих постоянных в виде свойств химических связей. [c.298]

При общей обработке данных нельзя воспользоваться теми упрощениями, которые возможны благодаря симметрии молекулы. Химическая интуиция говорит о том, что большинство силовых постоянных фактически должны равняться нулю, так как в молекуле существет ны только те межатомные силы, которые сохраняют постоянными расстояния между двумя атомами, соединенными химической связью, и углы меноду связями одного атома. Поэтому почти во всех случаях используется простое выражение, называемое потенциальной функцией валентных сил, для которого внутренними координатами являются изменение длины связи и угла между связями. [c.298]

Рассмотрим сначала особенности силового поля пептидной группы. Для его определения нами были рассчитаны колебательные спектры свободных молекул формамида и всех его метильных производных, включая их О-изотопозамещенные ацетамида, Ы-метилформамида, Ы-метилацет-амида, Ы-диметилформамида и Ы-диметилацетамида [27]. Простейшие амиды содержат структурные элементы, упругие свойства которых были детально изучены нами ранее на более простых молекулах. Так, в расчетах первичных, вторичных и третичных метиламинов [28] и М-метилметиленимина [29] определены силовые постоянные метильной группы при азоте, постоянные а-связей Ы-С разных гибридных типов и постоянная тс-связи М=С. Таким образом, до расчета колебательных спектров амидов был известен интервал возможных изменений силовой постоянной связи Ы-С при вариации ее тс-порядка от О до 1. Полученные данные также показали малое влияние гибридизации атома N и порядка смежной связи на силовое поле группы Ы-СНз. В предварительно вьшол-ненных расчетах колебательных спектров альдегидов и кетонов [30, 31] были найдены силовые постоянные метильной группы при карбониле, постоянные (О)С-СНз и С=0. Обнаружено, что метилирование карбонильной группы вызывает заметное ослабление ее упругих свойств. [c.142]

Итак, мы получили ориентировочные интервалы значений си-ловых постоянных К , Ку и Ку. Однако соотношение этих силовых постоянных осталось еще нерассмотренным. Очевидно, что все силовые параметры, описывающие водородный мостик, в равной мере как и энергия водородной свяэи, и параметры функциональных групп, атомы которых образуют водородную связь, являются функцией перекрытия их электронных облаков. Поэтому следовало ожидать наличия между всеми этими параметрами довольно простой и однозначной зависимости. [c.44]

Количественный спектральный анализ основан на постоянстве в широком классе соединений коэффициента 8 (V) и вытекающей отсюда однозначной зависимости между регистрируемой на опыте абсолютной интенсивностью полосы поглощения или значения 8 (V) в максимуме полосы и концентрацией центров, обусловливающих эту полосу поглощения. Известно [46], что интенсивности полос поглощения в общем случае определяются ЭОП всей молекулы, а не только тех связей и углов молекулы, от силовых постоянных которых зависят частоты их максимумов. В результате последнего даже простое изменение кинематики молекулы может привести к заметному искажению интенсивности соответствующей полосы. Следовательно, если даже геометрия, а также динамические и электрооптические свойства анализируемой группировки, входящей в состав разных соединений, остаются неизменными, то молярное поглощение тем не менее может существенно измениться. Поэтому количественный анализ какнх-либо функциональных групп в одном соединении по градуировочному графику, построенному для другого соединения, становится недопустим без проведения необходимых специальных поправок. Наиболее отчетливо все эти особенности проявляются при количественных измерениях по спектрам поглощения воды. [c.183]

Спектральное исследование адсорбции воды и спиртов на различных катиопзамещенных формах монтмориллонита, проведенное нами ранее [2], позволило установить, что часть адсорбированных молекул координируется катионами. Для более четкого спектрального выявления эффекта координации необходимо было выбрать в качестве адсорбата вещество, молекулы которого не способны к сильному взаимодействию друг с другом и с поверхностным кислородом монтмориллонита. Одним из таких веществ является ацетонитрил, спектр которого прост и хорошо изучен [3, 4]. Положение полосы поглощения колебаний С=К ацетонитрила сильно зависит от размера и заряда катионов растворенной соли. Под влиянием катионов Na , и М полоса смещается в сторону более высоких частот по сравнению с полосой жидкого ацетонитрила (2254 см ) на 10, 21 и 36 смГ соответственно [5]. При образовании прочных комплексных соединений с солями А1С1з и 8пС14 смещение составляет приблизительно 80 см [4]. Повышение частоты валентных колебаний =N объясняется увеличением силовой постоянной связи [6, 7], упрочнение которой происходит за счет увеличения -характера орбитали азота, участвующей в а-связи с углеродом [6]. [c.176]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114]

Силовая постоянная / молекулы АВ равна возвращающей силе на 1 см смещения при растяжении или сжатии связи между атомами. Если колебание подчиняется закону простого гармонического движения, покажите, что его частота равна v = (1/2я) Yгде [j. — приведенная масса, равная -f т ). [c.398]

Скорость улетучивания представляет существенный фактор, который теория должна объяснить количественно. При рассмотрении возможностей распада молекулы с длинной ценью простейшим является допущение равенства всех силовых постоянных и энергий диссоциации связей, которые должны быть атакованы. Отсюда на основе классической статистики, которая в данном случае вполне применима, заключаем, что все связи независимо от длины цепи и их положения разорвутся с одинаковой вероятностью [298]. Действительно, допущение деструкции, протекающей но закону случая, объясняет в общих чертах небактериальный гидролиз [c.279]

В качестве аргументов в пользу ковалентного характера этих взаимодействий следует указать на расщепление линий в спектрах ЭПР этих ионов на ядрах лигандов, а также на сдвиги линий в спектре ЯМР лигандов, определяемые делокализацией спина парамагнитных ионов по лигандам. Исходя из силовых постоянных валентных колебаний М—О, можно заключить, что ковалентность взаимодействия убывает в ряду- Сг3+ > Ni2+ -v Mn2+ Fe24 > u2+ Zn2+ > Mg2+ [622]. Расположение катионов в этом ряду и кислотность акво-ионов не связаны никакими простыми соотношениями с жесткостью этих катионов. Влияние ковалентности и других факторов на взаимодействие жестких и мягких ионов металлов с лигандами пока остается неясным [60]. [c.367]

До сих пор мы не рассматривали гипотез о природе взаимодействий между несвязанными атомами (исключение составляет работа Аллена [21]). Эти чисто численные систематики приемлемы лишь в том случае, когда ядерный скелет молекулы достаточно прост. Для таких молекул анализ ограничивается наиболее вероятными устойчивыми) конформациями. Особенно он эффективен для стерически ненапряженных углеводородов, в которых длины связей, валентные и двугранные углы мало отличаются от некоторых стандартных значений. Для расчетов необходимо задаться аналитическим выражением для энергии. При этом можно воспользоваться относительной трансферабель-ностью силовых постоянных связей, имея ввиду, что отклонение от некоторых стандартных длин связей в гармоническом приближении описывается соотношением й(/—Iq) . Ана-логичное соотношение справедливо и в случае изменения валентных углов А е=- С(0 —9о)2. [c.194]

Некоторые соображения о влиянии гибридизации могут основываться на измерениях соответствующих частот валентных колебаний СН, которые, с одной стороны, зависят от масс атомов, а с другой — являются реальной мерой силовых постоянных. Действительно, на частоты колебаний СН циклоалканов мало влияют изменения валентных углов только в трехчленном цикле частота существенно выше, и ее можно использовать для идентификации. Видимо, такой же вывод можно сделать и о валентных колебаниях =СН в циклоалкенах, значения частот которых собрали Уинберг и Ннст (I]. Эти системы дают полосы поглощения симметричных А1 и антисимметричных В) валентных колебаний, но, к сожалению, некоторые из наиболее важных частот типа В1 не известны. Небольшие смещения полос типа А1 трудно согласовать с значительными изменениями частот колебаний С=С, если считать, что оба смещения обусловлены одной причиной. Далее, если у циклобутена частота С=С-колебаний заметно меньше по сравнению с пяти- и трехчленными циклами [2], то для валентных СН-колебаний такой закономерности нет. Это явление трудно объяснить просто изменением гибридизации, но, как будет показано ниже, оно легко объяснимо при учете физических эффектов. Как будет видно в гл. 5, измерения полярности карбонильных групп напряженных циклических систем также свидетельствуют о том, что напряжение мало влияет на распределение электронной плотности вдоль карбонильной связи и что наблюдаемое смещение полос может быть отнесено в основном за счет физических эффектов. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология