Дебая ограниченность

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Ограниченность применения предельного закона Дебая объясняется упрощающими допущениями, которые были сделаны при математических выводах уравнений. Указанные допущения заключаются в том, что I) вместо взаимодействия ионов рассматри- [c.134]

Ограниченность применения уравнения Дебая [c.82]

Ограниченная применимость теории Дебая — Хюккеля являлась и является в настоящее время предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований, в которых делаются попытки найти более точную функциональную зависимость lg у от уТ более концентрированных растворов. [c.83]

Существенное ограничение теории Дебая — требование изотропности кристалла удовлетворительно описать свойства сильно анизотропных кристаллов она не может. [c.189]

Относительно высокие значения константы скорости процесса тушения могут означать, что в растворе скорость тушения определяется в большей степени скоростью диффузии тушащей и излучающей молекул, чем скоростью столкновений. Приближенное выражение для константы скорости, ограниченной диффузией (йдж ф), дается формулой Дебая [c.87]

На рис. 5.3 приведены примеры нечетких ограничений, которые характеризуют допустимый расход газа со скважины [10, И]. Данные функции характеризуют принадлежность дебита г-й скважины q к классу допустимых с точки зрения различных физико-химических процессов. Так, например, с точки зрения процесса гидратообразования дебит газа, находящийся в интервале q = [0,5 2,5], принимают допустимым (см. рис. 5.3, кривая 1). [c.201]

Для решения задачи (5.3)—(5.6) рассматривается сопряженная задача а-го уровня. При этом ограничение (5.5) разбивают на а-уровни и ограничение на дебит скважин представляют в виде [c.202]

На добывающих скважинах возможен учет и других ограничений. Так, например, добывающая скважина может быть автоматически остановлена или ее интервал вскрытия может быть изменен, если дебит нефти или газа падает ниже предела экономичности. Если обводненность продукции, газонефтяное и водогазовое отношения превышают установленные пределы, то скважина отключается или останавливается на ремонт. Скорость проведения ремонта может быть ограничена числом буровых установок, имеющихся в наличии. Отключения отдельных скважин могут служить сигналами для прекращения расчета или автоматического введения в эксплуатацию других скважин. Временно отключенные скважины периодически проверяются по условию их экономичного функционирования. [c.181]

Поскольку отношения активностей являются гораздо более простыми в постоянной нежной среде, можно рассмотреть их до изложения теории Дебая— Хюккеля (1923), но необходимо отметить, что они получили полное признание только после того, как были полностью поняты ограничения приближения Дебая—Хюккеля. [c.134]

Петер Дебай (1884-1966) и Эрих Хюккель (1896-1980) рассчитали потенциальную энергию взаимного притяжения ионов в растворе. Рас основывался на модели, учитывающей ионную ассоциацию в рамках модели Бьеррума и имеющей определенные ограничения [c.136]

Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости у от концентрации для произвольно выбранного иона и получить функциональные зависимости для всех ионов, образующих электролиты, для которых известны экспериментальные кривые — с. Некоторые ограничения на выбираемую функцию накладываются теорией Дебая — Хюккеля (разд. 7.2). [c.39]

Следует отметить, что наиболее высокое значение константы скорости — для реакции дианионов малеиновой кислоты с ионами водорода — близко к наивысшей теоретически возможной величине, равной, согласно П. Дебаю [534] и Л. Онзагеру [533], константе скорости диффузионно-ограниченного взаимодействия иона водорода и аниона в растворе. [c.131]

Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и других термодинамических функций кристаллических веществ относятся к началу XX столетия, т. е. к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и Кармана и последующее развитие этих работ Блэкманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функций веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. [c.138]

Наличие первого экстремума в зоне разбавленных растворов в системах II и III типа вполне понятно, если вспомнить, что в этом участке, вблизи m = О, интегральные теплоты разбавления для всех электролитов отрицательны (экзотермичны), что вытекает и из теории Дебая — Хюккеля (см. гл. V, стр. 125). На ходе изотерм I типа это не сказывается, так как их общий наклон направлен в ту же сторону. Остальные особенности рассматриваемых зависимостей пока могут быть обсуждены только качественно в свете тех же соображений, какие были высказаны выше при рассмотрении вида изотерм ДЯ, = / (т). К сожалению, до сих пор имеются достаточно точные данные для активностей электролитов только при одной, редко при двух температурах, часто в ограниченной области концентраций и для сравнительно небольшого числа электролитов. [c.191]

В 1927—1930 гг., рассматривая рассеяние рентгеновских лучей ограниченным объемом жидкости или аморфного тела, Дебай показал , что способность рассеивать эти лучи под очень малыми углами характерна не только для газов, но существует и у всех других тел с ограниченным рассеивающим объемом. В газах рассеяние под малыми углами играет доминирующую роль, захватывая широкий интервал углов для макроскопических же объемов жидкостей и твердых тел оно столь ничтожно, что практически недоступно наблюдению. Для таких тел рентгенограмма имеет типичные максимумы и минимумы, тем более четкие и резкие, чем выше степень упорядоченности структуры этих тел. Только в высокодисперсных системах помимо обычных интерференционных максимумов, обусловленных внутренней структурой частиц, при специальных условиях опыта можно обнаружить весьма значительную интенсивность лучей, рассеянных под очень малыми углами. Существование этих лучей совершенно непонятно с точки зрения закона Брэгга [1, 1]. [c.43]

Обычно применяют второй способ. Третий метод теоретического расчета ограничен тем, что теория Дебая — Гюккеля при-менима только к простым ионам при незначительной ионной си-ле. Для коэффициента активности иона, согласно теории [c.17]

Выражение Дебая—Хюккеля для коэффициентов активности ионных растворов пригодно лишь для разбавленных растворов. Такую ограниченность области применимости можно было бы объяснить неучтенными факторами, которые важны даже для растворов неэлектролитов, допущением о малости потенциал содержащимся в равенстве (27-7), а также неясностью вопроса о правомерности модели с точки зрения статистической механики. [c.103]

Применимость этой модели имеет те же ограничения, что и модель Дебая—Хюккеля (разд. 29). В плоском случае в отличие от рассмотренного в разд. 27 сферического случая можно продвинуться дальше без введения математического приближения Дебая—Хюккеля [уравнение (27-7)]. [c.184]

В дальнейшем выяснилось, что ассоциации могут подвергаться также одноименно заряженные Hotibi, обладающие большими р ззмерами и малыми зарядами, как, папример, ионы органических красителей, пикраты, перхлораты и др. Очевидно, что в этом случае за ассоциацию ответственны не кулоновские, а близкодействующие, в частности дисперсионные, силы. Эти силы не учитываются теорией Дебая — Гюккеля, и ее приложимость к таким — переходным к коллоидным—системам должна быть весьма ограниченной, что подтверждается опытными данными. [c.98]

Введение этих ограничений позволяет отбросить формально успешные (а на деле неудачные) обработки, в которых дебит после ТГХВ [c.46]

Закон ионной силы получил количественное толкование в развитой Дебаем и Хюккелем электростатической теории растворов, которую рассмотрим ниже. Однако следует заметить, что задолго до теоретического истолкования закона ионной силы была отмечена его ограниченность (Д. Н. Брёнстедт, 1922), особенно при высоких концентрациях. [c.388]

Уравнение (11,39) удовлетворительно согласуется с экспериментальными значениями только для довольно ограниченной области концентраций. При возрастании концентрации, как правило, в водных растворах наблюдается возрастаппе коэффициентов активности (см. рис. 17, кривая 2). В ря/ е случаев идет непрерывное падение коэффициентов активности, но никогда выведенное уравнение не передает точно экспериментально наблюдаемую зависимость. Если простейшее уравнение приложимо для водных растворов с концентрацией ие выше 0,01—0,03 п., то более полное уравнение Дебая пригодно для водных растворов с концентрацией не выше 0,05 н. [c.82]

Можно предполагать, что полная теория, учитывающая влияние соударений, будет включать в себя релаксационную теорию Дебая (или близкую к ней) в качестве специального случая. Теория Лорентца не удовлетворяет этому условию. Следовательно, она, очевидно, является до некоторой степени неполной. Эта ограниченность теории Лорентца несущественна для оптической области, к которой он применял свою формулу. Однако она играет заметную роль в микроволновой области. Чтобы получить формулу, применимую также и в этой области, ван Флек и Вайскопф (1945 г.) пересмотрели теорию Лорентца [6]. Это позволило получить для X выражение [c.364]

Влияние гибкости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но, вследствие ограничения изгибов валентными углами, они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения дюлекулярного веса), изгибы цепей все более приближают юлекулы к свернутой форме, вначале, однако, довольно рыхлой, со многими просветами, через которые может протекать растворитель. Затем изгибы цепей все более экранируют внутренние участки молекулы и, в конце концов, образуется модель беспорядочно свернутого клубка, через который растворитель уже не может протекать он лишь обтекает такую молекулу, подобно тому, как он обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы (Дебай, Кирквуд). Размеры клубка обычно характеризуются квадратом гидродиналгического радиуса который приблизительно равен где —средний квадрат расстояния между концалш цепи (см. главу десятую) [c.188]

Задача выбора расположения и технических параметров скважин водоподъема. Задана территория с очерченной границей и положение уровня подземных вод. Необходимо выбрать количество скважин водозабора, их координаты расположения и технические параметры так, чтобы обеспечить минимум затрат на строительство и эксплуатацию при выполнении условий и ограничений на суммарный дебит скважин и положение уровня подземных вод в результате водоот-качек. [c.201]

Однако ограничение или полное прекращение выхода газа через затрубное пространство может повлечь за собой эмульгирование, так как образующийся газ будет выходить из скважины иными путями, через систему насоса. В таких случаях даже и самый эффективный газовый якорь окажется бессильным. В одной из скважин в месторождении Корпус Кристи (Тексас), работавшей на перемежающемся лифте, добыча регулировалась приспособлением, работавшим от газа, выходящего из скважины. Дебит газа, Ьыходящего из кольцевого пространства, при этом поддерживался таким, что давление газа в устье скважины было равно 14 ат. Было обнаружено, что при дальнейшем ограничении выхода газа [c.24]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

Опубликованный в 1923 г. упрощенный (ограниченный) закон Дебая — Хюккеля явился одним из наиболее существенных вкладов в развитие наших представлений о поведении растворов электролитов. Ключевое допущение, использованное при формулировании упрощенного закона, состоит в том, что взаимодействие между заряженными частицами электролита яооит чисто электростатический характер. Электростатические силы являются строго дальнодействующими. Все близкодействующие силы, включая силы притяжения Ван-дер-Ваальса, и силы, вызывающие образование ионных пар и взаимодействия между ионами и диполями, игнорируются. [c.63]

В 1912 г. Дебай [315] и независимо Борн и Карман [147] получили новое теоретическое выражение зависимости теплоемкости от температуры, лучше описывающее экспериментальные значения теплоемкостей при низких температурах, чем уравнение Эйнштейна. В своей модели Дебай рассматривал одноатомный изотропный кристалл как некоторый упругий континуум, состоящий из набора Зге осцилляторов, характеризующихся определенным спектрод частот, ограниченным некоторой максимальной частотой Vпlax Используя теорию колебаний, Дебай получил следующее выражение для теплоемкости упругого твердого кристалла нри постоянном объеме [c.40]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

На формулу Дебая (1.49) распространяются все ограничения, присущие уравнению Клаузиуса — Моссотти, поэтому она является приближенной и может быть применима к полярным газам при очень низких давлениях, а также ( в грубом приближении) к предельно разбавленным растворам полярных веществ в неполярном растворителе. При рассмотрении теории полярных диэлектриков Дебаем не принято во внимание также реактивное (внутреннее) поле молекул. [c.22]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

Важно отметить, что величины во, определяемые из уравнения (7), не следует использовать для оценок значений энтропии и энтальпии при 298,15 К. Дал е при низких температурах теплоемкости карбидов и нитридов не подчиняются идеально закону Дебая, в связи с чем слагаемые с п Р в уравнении (2) становятся существенными. Как будет показано в следующем разделе, некоторые исследователи используют для оценок энтропии и энтальпии при 298,15 К только величины 0d, рассчитанные по температурам плавления, которые, как оказалось, вполне удовлетворительно согласуются с величинами, определенными из низкотемпературных теплоемкостей. Однако в силу ограниченности дебаев-ского приближения получаемые при этом данные очень плохо согласуются с экспериментальными значениями энтропии и энтальпии. [c.110]

Ограниченность применения предельного закона Онзагера можно отчасти объяснить чрезвычайной схематичностью модели, на которой базируется теория Дебая—Хюккеля, и отчасти упрощающими предположениями, использованными при выводе закона. Теорию Дебая—Хюккеля можно рассматривать как кинетико-статистическую теорию растворов электролитов лишь условно, поскольку в ней не учтена молекулярная структура растворителя он представляется. континуумом, характеризуемым макроскопическими диэлектрической проницаемостью и вязкостью. Кинетико-статистический метод применен для описания распределения ионов, обусловленного взаимодействием их электростатической и тепловой энергии, но даже это описание содержит противоречия. Очевидно, использование при вычислениях параметров, характеризующих условия, существующие в непосредственной близости к ионам, макроскопической диэлектрической проницаемости оправдано только в nepBOiM, и довольно грубом, приближении. Несомненно, микровязкость вблизи ионов вследствие их электрического поля отличается от вязкости, измеренной макроскопически . Кроме схематически теоретического характера, к недостаткам теории следует отнести иопользование упрощающих предположений, но без них рас- [c.357]

Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая—Хюккеля—Онзагера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых предаюложений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология