Степень полимеризации скорости диффузии

Для перевода процесса в кинетич. область необходимо повысить скорость диффузии мономера по сравнению со скоростью полимеризации. Этого достигают, повышая давление газообразного мономера, увеличивая поверхность контакта газа с жидкой фазой (т. е. эффективность перемешивания), уменьшая темп-ру (т. е. понижая скорость реакции в большей степени, чем скорость диффузии), снижая концентрацию возбудителя полимеризации. Кинетич. области процесса соответствуют условия, когда скорость полимеризации зависит от концентрации возбудителя и не зависит от эффективности перемешивания при варьировании этих переменных в нек-ром интервале значений. [c.450]

Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. От соотношения скоростей роста и обрыва цепи зависят степень полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера чем выше скорость роста и ниже скорость обрыва цепи, тем больше молекулярная масса. [c.108]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

В настоящее время общепринятым является следующее объяснение гель-эффекта. Увеличение вязкости среды может, в конце концов, привести к тому, что скорость диффузии радикалов станет фактором, определяющим скорость их взаимного обрыва. Поэтому при высоких вязкостях скорость обрыва будет пониженной. Скорость реакции роста, в которой участвует только один полимерный радикал, в меньшей степени зависит от вязкости среды. В результате всего этого скорость полимеризации непрерывно возрастает. Хотя во время периода ускорения, естественно, нельзя говорить об установлении стационарного состояния, тем не менее можно ожидать, что в первом приближении здесь также применимы уравнения, выведенные для стационарного состояния, если в них подставить мгновенные значения для констант скоростей. Так, если скорость инициирования I и остаются постоянными, то скорость полимеризации и средняя степень полимеризации в данный момент будут функциями мгновенного значения уравнения (1.11) и (1.13)]. Если не- [c.102]

Расчет реактора вытеснения непрерывного действия (трубчатого или колонного типа) также основан на интегрировании по времени (или по длине реактора, что то же самое) ур-ний скорости реакции, средней степени полимеризации совместно с ур-ниями теплового баланса (ур-ниями скорости выделения и отвода тепла). Модель идеального вытеснения предполагает в первом приближении допущение, что среда в трубе движется подобно поршню. Перемешивание различных элементов среды в направлении движения потока отсутствует. Реальные аппараты описываются с помощью более сложных моделей, учитывающих радиальную и осевую диффузию и т. д. (см. Полимеризация в массе). [c.451]

А. В. Власов. В наших опытах привитая полимеризация протекала практически лишь на поверхности волокна или в небольшом поверхностном слое. В объеме процесс протекал лишь в очень небольшой степени. Все количественные закономерности, которые были получены в нашем исследовании, не зависят от мощности дозы в весьма широких пределах ее изменения, т. е. диффузия мономера в объем волокна и полимеризации в объеме существенной роли не играют. Однако следует полагать, что прн дальнейшем снижении мощности дозы скорость полимеризации в конце концов упадет до значения, соизмеримого со скоростью диффузии мономера в объем волокна, и в этом случае можно будет исследовать влияние мощности дозы на скорость распространения процесса в объеме волокна. [c.143]

При склеивании термопластов между собой большое значение имеют диффузионные процессы, при которых происходит взаимное проникновение концов или срединных участков молекулярных цепей в поверхностные слои склеиваемых материалов. Цепи переплетаются, что приводит к размыванию или уничтожению границы раздела и к образованию прочной связи в местах контакта. Такое соединение поверхностей одного и того же полимера называется самослипанием (аутогезией). Аутогезия особенно характерна для неполярных и слабополярных полимеров, так как наличие полярных групп повышает межмолекулярное взаимодействие и затрудняет диффузионное перемещение частей цепных молекул. Большая подвижность цепочек молекул с меньшей степенью полимеризации также повышает скорость диффузии и способствует аутогезии. [c.355]

В каплях мономера полимеризация протекает лишь в незначительной степени вследствие малой концентрации инициатора, нерастворимого в мономере. Поэтому скорость диффузии мономера из капель превышает скорость его полимеризации в каплях. Таким образом, капли мономера в эмульсии являются как бы резервуаром, из которого мономер диффундирует сначала в мицеллы эмульгатора, а затем в полимерные частицы, [c.124]

Наибольший интерес представляют открытые системы, т. е. системы, в которых летучие продукты практически мгновенно удаляются из разрушающегося образца. Это означает, что толщина образца полимера и давление в системе настолько малы, что скорость диффузии легких продуктов существенно больше скорости их образования. Учет испарения летучих продуктов существенно больше скорости их образования. Испарение летучих продуктов можно учесть так, как эго выполнено в одной из основополагающих работ по термической деструкции [7]. Будем считать, что молекулы со значением степени полимеризации больше L не испаряются, а молекулы со значением степени полимеризации, меньшим или равным испаряются сразу после своего образования. Кроме того, целесообразно принять, что радикалы независимо от их степени полимеризации не могут испариться из системы. Далее можно считать, что испарение фрагментов со степенью полимеризации, меньшей или равной L— 1, не меняет вида ММР, но вместо (3.1) надо использовать выражение [c.110]

Высокомолекулярные вещества, имеющие в основе один и тот же мономер, но различающиеся между собой степенью полимеризации п, называются полимергомологами. Полимергомологи имеют одинаковый элементарный процентный состав, но различаются между собой по растворимости (короткие цепи растворяются лучше, чем длинные). При этом наблюдаются различия и в свойствах их растворов (скорость диффузии, осмотическое [c.332]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

Температуру полимеризации можно варьировать от 100° до 0° и ниже. Скорость реакции увеличивается с повышением температуры и увеличением степени чистоты мономеров. Индукционный период или невелик, или вовсе отсутствует. Температура, необходимая для достижения заданной скорости реакции, тем ниже, чем выше чистота мономера. Степень конверсии мономера в полимер при полимеризации и в растворе линейно увеличивается во времени вплоть до того момента, когда вследствие возрастания вязкости начнет уменьшаться скорость диффузии мономера. Молекулярный вес полимера прямо пропорционален степени конверсии [35]. [c.260]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Сюда же относится проблема зависимости. константы скорости обрыва цепи от степени полимеризации (макромолекулы. Диффузия макромолекул уменьшается ири увеличении молекулярной массы молекулы, и это долж1но приводить к уменьшению обрыва цепи. Действительно, большинство теорий, рассматривающих обрыв как процесс лимитируемый диффузией, приводит к зависимости. константы обрыва от степени полимеризации по закону [c.178]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Уравнение (XVI.10) справедливо для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не выше 10—15%). При более глубокой полимеризации наблюдаются отклонения из-за возрастания вязкости реакционной смеси при увеличении в ней концентрации полимера. Диффузия макрорадикалов в таккх условиях замедляется и резко уменьшается вероятность их рекомбинации или диспропорционирования, т. е. уменьшается эффективная константа скорости обрыва. Поэтому концентрация радикалов в системе возрастает и, соответственно, увеличивается скорость полимеризации. Это приводит к возникновению так называемого гель-эффекта (студиеобразования) при 25—30% степени полимеризации. [c.389]

Однако полимерные слои, особенно имеющие небольшую толщину и получаемые при малой степени полимеризации трихлорсиланов до и в процессе прививки, имеют и некоторые преимущества перед мономерным привитым слоем. В частности, если толщина слоя небольшая, то скорость диффузии анализируемых молекул уменьшается незначительно в то же время такая полимерная молекула соединена с силикагелевой [c.95]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры) . Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность, отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители, растворяющие низкомолекулярный полимер, но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает в осадок . Если непрерывно удалять пленку, изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис. 18), реакция будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналогично при взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества, со второй фазой можно [c.76]

Полагают, что на ранних стадиях реакции система состоит из мицелл эмульгатора, в которых содержится инициатор и мономер, а также из дисперсии макроскопических капелек мономера в водном растворе инициатора. Средний радиус капелек мономера на несколько порядков больше среднего радиуса мицелл, но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому почти все радикалы, образующиеся в водной фазе, захватываются мицеллами. Как только начинается реакция внутри мицеллы, сразу же должен начинать действовать механизм, обеспечивающий подачу мономера к растущим радикалам если бы в реакции роста прини1мал участие только мономер, уже имевшийся внутри мицеллы, то степень полимеризации получалась бы значительно меньшей, чем это имеет место в действительности. Было установлено, что в случае стирола количество молекул, первоначально солюбилизированных мицеллой, составляет лишь 100—200 [76]. Теоретически возможны два механизма а) диффузия мономера через водную среду из капелек к мицеллам [92—99] б) диффузия растущих радикалов внутрь капелек. Для объяснения явлений, наблюдаемых на опыте, достаточно первого положения. Виноград [100] изучал диффузию мономера из капелек путем прямого определения их размеров и показал, что скорость уменьшения диаметра капли линейна во времени до тех пор, пока не исчезнет 99% вещества капли он сделал вывод о том, что скорость диффузии достаточно велика, чтобы обеспечить подачу мономера в соответствии с наблюдаемой скоростью реакции. [c.166]

В ЭТИХ уравнениях N — концентрация исходного полимера, (в основных молях), р = г/г и X — вероятность того, что любое звено первичных цепей примет участие в образовании сетки. Среднечисленное значение степени полимеризации исходных цепей обозначено через г. Если принять, что х<С11, то эффект насыщения сшивания ничтожен. При этом уравнение (7. 104а) эквивалентно уравнению, выведенному Флори [18]. Каждый член суммы уравнения (7.1046) представляет собой концентрацию молекул, имеющих с поперечных связей. Уравнение (7.1046) применимо к полимеризации диенов, так как при постоянной концентрации мономера и значительной скорости передаче цепи для начального полимера характерно случайное (или наиболее вероятное) распределение (см. стр. 311, 315). Величину х для любого данного расхода мономера можно рассчитать методом, аналогичным применявшемуся при выводе уравнения (1.46), и конечное распределение можно затем рассчитать по уравнению (7.1046). Если при полимеризации имеет место гель-эффект (гл. 3), то распределение в исходном полимере отклоняется от случайного, и уравнение (7.1046) точно не соблюдается. Однако Гордон и Ро [31] нашли, что реакция обрыва в системе метилметакрилат-этилендиметакрилат не определяется диффузией вплоть до точки гелеобразования. [c.342]

Эта схема составлена на основании экспериментальных данных, полученных следующими методам,и измерением светопо-глощения растворов в пределах pH от 5 до 14 (pH регулировалось добавками щелочи и пропусканием СОг) измерением скорости диффузии ионов препаративным и аналитическим путем кондуктометрическим титрованием растворов полученных солей серной или хлорной кислотой рентгенографическим изучением солей. Степень полимеризации ниобатов очень высока при pH между 4,6 и 9 существует, по-видимому, полимер с молекулярным весом около ЭООО (данные диффузионных измерений) в области pH от 9 до 13 находятся в состоянии равновесия два вида полимеров, отличающихся по составу (данные измерения светопоглощения), но практически не отличающихся по молекулярному весу, который в этом случае приближается к 1000. [c.140]

Хотя почти все аналитические применения фосфоресценции связаны с измерениями при низкой температуре, имеет смысл рассмотреть и измерения в твердых прозрачных органических стеклах (полимерах) при комнатной температуре. Так, например, Остер и сотр. [360] нашли, что в этих условиях многие ароматические углеводороды и красители фосфоресцируют. Для введения вещества в твердый раствор они использовали три метода высаживание из растворителя, плавление с растворяемым веществом и полимеризацию мономера, в котором вещество было растворено. Для ароматических углеводородов использовали полистирол, полиметилметакрилат, поливпнилацетат, ацетат целлюлозы, этил- или метилцеллюлозы и поликарбонат. Для водорастворимых красителей авторы применяли поливиниловые спирты различной степени ацетилирования и некоторые производные целлюлозы. Они нашли, что кислород тушит фосфоресценцию, и использовали этот факт для определения скорости диффузии кислорода в пластмассу. Поскольку время жизни фосфоресценции обычно зависит от природы полимера и от температуры, был сделай вывод, что на триплетное тущение влияет не только микроброуновское движение полимерных сегментов, но также специфическое взаимодействие с полимерной матрицей. [c.444]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Скорость элюирования полимера из фракционирующей колонки — важный фактор, обусловливающий высокое разрешение при фракционировании. Однако и в этом случае, как и для многих других аспектов фракционирования полимеров, можно сформулировать лишь общие положения, а не абсолютные правила. Концентрация полимера в выходящем из колонки растворе долн на быть далека от точки насыщения. Сделанное Флори [1] предположение о том, что максимальная концентрация должна быть пропорциональна степени полимеризации в степени — /2, нашло качественное подтверждение [3]. Гиллет с сотр. [38], используя метод хроматографии, нашел оптимальную скорость потока, причем, оказалось, что те же предположения Флори справедливы и для градиентного элюирования. При слишком высокой скорости потока фракционирование проходит недостаточно полно, вероятно, в результате низкой скорости диффузии. При слишком низкой скорости потока процесс фракционировапия может осложняться обратной диффузией. Оптимальную скорость потока следует определять для каждой системы полимер — растворитель, и в процессе фракционирования мончет оказаться, что для улучшения разделения следует изменять скорость потока через колонку. В колонках с обратным направлением потока легче осуществлять контроль за скоростью потока, чем в колонках, где поток жидкости обусловлен силой тяжести [4]. Гернерт с сотр. [39] описали регулятор скорости потока, который может изменять скорость в широком диапазоне и способен компенсировать через каждые 3 мин случайные изменения скорости потока, достигающие 10%. В принципе при аналитическом фракционировании (1—2 г) полимеров удовлетворительные результаты можно получить при скоростях элюирования 2—6 мл/мин [4, 37, 38, 41, 42]. Такие скорости элюирования можно, вероятно, принять в качестве исходных при работе с новой системой полимер — растворитель. При препаративном фракционировании скорости элюирования, очевидно, следует соответственно изменить. [c.79]

Неблагоприятно влияют на объемный эффект активации величины для химического инициирования и Адля передачи цепи. Несмотря на то что величина должна быть положительной из-за влияния на процесс обрыва диффузии, в табл. 1 она везде приводится с отрицательным знаком. Степень полимеризации [уравнения (3) и (4)] является суммой двух линейных функций, которые можно разделить графически, используя зависимость от удельной скорости полимеризации г. По) наклону экспериментальной кривой находят, что [c.115]

В 1943 г. исследования молекулярного веса различных препаратов целлюлозы и ее эфиров путем определения скорости седиментации в ультрацентрифуге и скорости диффузии были проведены Граленом и СведбергомЧ Ими были получены еще более высакие значения молекулярного веса целлюлозы, соответствующие значениям степени полимеризации 10800 (хлопок), 9300 (небеленый хлопковый пух), 36000 (лен), 12400 (рами), 2500—3100 (древесная целлюлоза, выделенная по сульфитному или сульфатному методу). По данным этих исследователей, максимальный экспериментально определенный молекулярный -вес целлюлозы составляет около 6 000000 (для целлюлозы льна). Найденные ими значения молекулярного веса хлопковой целлюлозы совпадают с результатами, полученными Головой и Ивановым путем вискозиметрических измерений. Необходимо, однако, отметить, что Гра-лен и Сведберг производили менее тщательную очистку раствора от кислорода, чем Голова. [c.30]

Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза является полидисперсным продуктом, т. е. содержит макромолекулы, различающиеся по степени полимеризации. Неоднородность по величине макромолекул (так называемая поли-молекулярность) является одним из показателей, по которому различаются между собой препараты целлюлозы. Наличие низкомолекулярных фракций значительно снижает механические свойства йатериалов, получаемых химической переработкой целлюлозы (нити, пленки), поэтому количественная характеристика полидисперсности целлюлозы им ет большое значение. Для количественной характеристики полидисперсности целлюлозы и ее эфиров могут быть применены те же методы, что и для других полимеров, в частности методы фракционного осаждения и фракционного растворения, а также исследование в ультрацентрифуге или определение скорости диффузии. [c.33]

Полимеризация при высоких степенях превращени . Полимеризация ОЭА в массе в присутствии кислорода, включая ее глубокие стадии, исследовалась термометрическим методом [167]. Особый интерес представляет то обстоятельство, что полимеризация в массе в условиях дозированного насыщения ОЭА кислородом воспроизводит ход формирования пространственно-сетчатых полимеров при пленкообразовании этих олигомеров в тех слоях пленки, где скорость расходования О2 с начала процесса несоизмеримо выше скорости диффузии О2 из воздуха. [c.57]

Формирование полии ерной пленки из непредельных соединений проходит следующие стадии индукцивнный период, когда консистенция жидкого субстрата, нанесенного на подложку, меняется слабо, затем наступает быстрое гелеобразование, которое сменяется переходом в твердое стеклообразное достояние. В индукционный период, можно полагать, протекают те же реакции окисления с изомеризацией двойных связей, окислительной деструкции и полимеризации с образованием димеров и тримеров, что и при предварительной оксидации масла. Чрезвычайно развитая поверхность раздела пленка — воздух (малые толщины пленок - 10—30 мкм.) обеспечивает протекание окисления в кинетическом режиме, когда скорость диффузии кислорода Цв больше скорости расходования его в пленке Оо,- Оценим достоверность этого предположения по имеющимся данным. При низких степенях превращения, когда процесс окисления" еще не осложнен накоплением полимера и вторичных продуктов, а об- рыв цепей осуществляется на перекисных радикалах [c.145]

Для повышения набухания нитрата целлюлозы и тем самым для увеличения скорости диффузии реагентов в волокно денитрацию проводят в водно-спиртовой среде. Однако денитрация даже в мягких условиях (обработка волокна спиртовым раствором гидросульфида натрия) всегда приводит к значительной деструкции целлюлозы. Как показали Роговин и Шляховер а в дальнейшем Штаудингер п Мор 2, при денитрации происходит значительное снижение степени по.лимеризации целлюлозы (по сравнению с исходной целлюлозой, примененной для нитрации), причем препараты омыленной целлюлозы имеют примерно одинаковз ю вязкость, отвечающую степени полимеризации 120— 300, независимо от степени полимеризации исходной целлюлозы. [c.385]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

Как уже упоминалось, в случае частиц полимера последующая полимеризация происходит во все возрастающей степени внутри частиц полимера, стабилизированных мылом и содержащих адсорбированный мономер. Для проверки правильности этого представления имеется весьма изящный метод, который состоит в изменении длины цепи регулятора, в данном случае меркаптана. Если сравнить между собой эквивалентные в отношении полимеризации с образованием стирольно-бутадиенового каучука количества н-додецилмеркаптана и н-гексадецилмеркаптана, то полимер, образующийся при применении додецилмеркаптана, имеет значительно меньший молекулярный вес, чем полимер, полученный с помощью гексадецилового соединения. Если бы полимеризация происходила в объеме мономера, то молекулярные веса были бы одинаковы. Очевидно, чтоочень малая скорость диффузии гек-садецилового соединения из мономера, в котором он растворен, к местам роста цепи, т. е. к мицеллам и к частицам полимера, влияет на длину полимерных цепей. [c.297]

Грален вычислял скорость седиментации и диффузии для нулевой концентрации 5о и Во по простой линейной функциональной зависимости между количествами и концентрацией. Позднее Юлландер 1127] предложил упрощенные методы определения 5. Значения степени полимеризации, полученные Граленом для медноаммичного раствора, больше тех, которые были получены другими авторами, и значительно больше значений, вычисленных по вязкости с помощью константы Кремера (табл. 16). Сравнивая значения степени полимеризации, указанные в табл. 16 и 17, можно видеть, что при нитрации в обычных условиях происходит значительная деполимеризация целлюлозы и степень полимеризации медноаммиачного раствора целлюлозы, измерявшаяся в ультрацентрифуге, является, как теперь полагают некоторые исследователи, завышенной. [c.215]

При обработке двуокисью хлора деградация была меньше, чем при варке обоими указанными способами. Коппик показал также, что деградация целлюлозы Кросса и Бивена из осиновой древесины при увеличении числа хлорирований возрастала, а значение степени полимеризации при четырехкратном хлорировании понижалось с 4370 до 2730. Брайд и Ранби [171] варили еловую древесину с различной интенсивностью с аммиаком и двуокисью серы, обрабатывали полученную целлюлозу азотной кислотой и нятиокисью фосфора, превращали ее в нитрат и экстрагировали лигнин из нитрата цел- люлозы ацетоном. Судя по молекулярному весу, который определялся по г язкости, скорости седиментации и диффузии и по осмотическому давлению, делигнификация древесины сопровождалась ее деполимеризацией. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология