Бензол полимеризация радиационная

Под действием ионизирующих облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола, полимеризацию этилена, получение привитых полимеров, вулканизацию каучука и т. п. Образующиеся продукты во многих случаях обладают более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Так, в результате действия облучения сульфохлорированный полиэтилен обладает повышенной теплостойкостью, а также стойкостью к действию кислот, сильных окислителей и в том числе к озону. Большим преимуществом радиационно-химических реакций является существенное сокращение, а в некоторых случаях даже отсутствие индукционного периода. [c.501]

Аналогично защите одним веществом другого от разложения происходит и торможение некоторых радиационных реакций. Так, обнаружено [1051 подавление бензолом полимеризации ацетилена под действием а-частиц. Тормозящее действие бензола увеличивается с увеличением интенсивности облучения. Потенциал ионизации ацетилена равен 13,57 в [106], а бензола — 9,24 в. Таким образом, процесс [c.217]

Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в этих условиях имеют место сложные реакции. Как известно, бензол является простейшим представителем ароматических углеводородов, в котором шестичленное кольцо отличается большой прочностью разрыв бензольного кольца удалось осуществить такими мощными воздействиями, как ударные волны или радиационное излучение. Приложение весьма высокого давления не изменяет строения бензола. Если же подвергнуть бензол сжатию до давления 8 ГПа при 0°С (ниже температуры его плавления, равной 5,5°С) и провести сдвиговую деформацию, то происходит его полимеризация. Этот полимер является при комнатной температуре твердым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в обычных растворителях и разлагающимся при нагревании без плавления. Исследование данного соединения привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС на бензол его кольцо раскрывается и образуется высокомолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот полимер сохраняет определенную реакционную способность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его взаимодействие с кислородом. [c.227]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Радиационная полимеризация ВФ в массе при —78 °С в присутствии и без перекиси бензоила протекает в нестационарных условиях с изменением скорости во времени [130]. При проведении полимеризации в среде растворителей (четыреххло-ристыи углерод, бензол) скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.73]

Многие радиационно-химические процессы разработаны в лабораторий до такого уровня, что в ближайшем будущем возможно их осуществление в промышленном масштабе. К ним относятся в первую очередь процессы, протекающие по цепному (или близкому к цепному) механизму — полимеризация этилена, окисление бензола, галоидирование углеводородов, вулканизация каучука и многие другие. [c.195]

Исследована радиационная полимеризация в растворе Изучено влияние интенсивности излучения (0,01 до 9 рд/сек) на полимеризацию растворов стирола в толуоле и U и метилметакрилата в метилацетате, бензоле и U . Скорость полимеризации мономеров во всех растворителях подчиняется линейной зависимости от / . При полимеризации стирола в толуоле и метилметакрилата в ССЦ отклонение от этой зависимости наступает тем раньше, чем более разбавлены растворы. Для стирола концентрация, при которой наблюдается отклонение, определялась уравнением Скр = При полимеризации стирола [c.77]

Было интересно изучить влияние некоторых добавок на скорость реакции. Введение растворителей, имеющих более высокий выход радикалов при радиолизе, чем мономер (циклогексан), увеличивает скорость полимеризации, в то время как такой радиационно стойкий растворитель, как бензол, уменьшает скорость реакции (рис. 4). Действие ингибиторов изучалось на примере бензохинона. Как видно из рис. 5, при высоких мощностях дозы (500 р/сек) бензохинон действует как замедлитель, в то время как при мощности дозы 50 р/сек наблюдается индукционный период. Это может быть объяснено тем, что при высоких мощностях дозы дезактивируются не все активные центры и полимеризация происходит без индукционного периода, но с меньшей скоростью, чем в отсутствие ингибитора. При низких мощностях дозы и высокой концентрации ингибитора большая часть радикалов связывается инги- [c.104]

Если пары бензола предварительно смешать с ацетиленом, то полимеризация при а-облучении идет почти в три раза медленнее [117]. Это определяется ингибирующими свойствами бензола по отношению к радиационному разложению многих органических веществ, хотя чаще такой эффект наблюдается в жидкостях. [c.204]

Примером физической защиты может служить уменьшение радиационной полимеризации ацетилена в присутствии паров бензола. В этом случае защитное действие обусловливается переносом заряда между ионами ацетилена и молекулами бензола [c.330]

Одна из особенностей радиационной полимеризации состоит в том, что часто по мере разбавления раствора мономера скорость реакции увеличивается. А. Шапиро, например, наблюдал такое явление при радиационной полимеризации стирола в бензоле, ацетоне и четыреххлористом углероде. Это объясняется тем, что в указанных случаях показатель О у растворителя выше, чем у стирола, и, следовательно, по мере уменьшения концентрации раствора скорость инициирования возрастает. А. Шапиро рассматривает процесс инициирования как совокупность двух реакций [c.115]

Порошкообразный полиэтиленовый адсорбент, полученный радиационной полимеризацией этилена при температуре ниже 75 °С, применяется для поглошения паров неполярных органических соединений ацетона, бензола, изобутилацетата, стирола, н-гептана, метилэтилкетона, четыреххлористого углерода и других, а также летучих радиоактивных веществ (брома, иода, криптона, йодистого метила и т. д.) [847]. Размер частиц адсорбента 0,35—0,70 мкм, его удельная поверхность 20—100 м /г, молекулярный вес 70000, плотность 0,94 г/см . [c.333]

Радиационная полимеризация метилметакрилата изучена в присутствии твердых добавок [27, 28, 35] во многих растворителях метилацетате [21, 30, 36], этилацетате [21], четыреххлористом углероде [21,30.36,37], бензоле [1, 21, 30, 36], смеси бензола с ацетоном [38], метаноле [1], изопропиламине [39, 40], диметилформамиде [41]. Установлено, что под действием у-излучения полимеризация замедляется в растворе бензола, тогда как в растворах четыреххлористого углерода, хлороформа, диоксана отмечается сенсибилизация [42]. Исследована эмульсионная радиационная полимеризация метилметакрилата [11, 43, 44]. [c.154]

Радиолиз органических веществ. Большинство органических соединений слишком сложно, чтобы можно было надеяться быстро выяснить детальный механизм их радиационного разложения. Однако можно высказать несколько общих соображений относительно основных типов реакций. При радиолизе органических веществ обычно наблюдается большое число продуктов. К ним относятся газы (Нг, СО, СОг) осколочные молекулы с меньшим молекулярным весом, чем исходная полимерные продукты. При исследовании процессов радиационной полимеризации ацетилена (с образованием бензола) и стирола в полистирол было показано, что они протекают по цепному механизму с участием свободных радикалов. Изменение механических свойств некоторых полимеров (например, полиэтилена) в результате облучения объясняется образованием поперечных связей между полимерными молекулами этот эффект нашел уже практическое применение. [c.128]

Теми же авторами [179] было найдено, что при добавлении к стиролу 0,01 молъ1л перекиси бензоила скорость радиационной полимеризации увеличивается в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз. Очевидно, энергия, поглощенная стиролом, передается перекиси бензоила, вызывая распад ее на радикалы, аналогично тому, что было найдено для системы бензол — перекись бензоила. Если вместо перекиси бензоила ввести в стирол динитрил азоизомасляной кислоты, то увеличения скорости полимеризации не наблюдается. Это объясняется специфичностью процессов переноса энергии возбуждения. [c.79]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

Отсюда следует, что при полимеризации в выбранных условиях происходит частичная изомеризация 3, 3, 3-трихлорпропена в 1, 1, 3-три-хлорпропен-1 последний же до сих пор не удалось заполимеризовать. Твердый политрихлорпропен получен также при проведении полимеризации 3, 3, 3-трихлорпропена радиационным способом. Выход полимера через 160 час. составлял 37,3 % . Твердый политрихлорпропен, выделяемый из реакционной массы, был разделен на две фракции по его растворимости. Часть полимера (— 85%) хорошо растворима в большинстве органических растворителей, вторая часть растворима лишь в тетрагид-рофуране и в горячем бензоле. Оба полимера представляют собой белые порошки. Политрихлорпропен, растворимый в большинстве растворителей, аморфен, имеет молекулярный вес, измеренный методом эбулиоско-пии, порядка 1200 продукт с ограниченной растворимостью имеет молекулярный вес, измеренный методом светорассеяния, равный 16 ООО, [c.43]

В случае облучения смеси бензол — аммиак в отсутствие воздуха основными продуктами радиолиза являются анилин, водород, азот и продукты полимеризации образование анилина обусловлено главным образом взаимодействием между радикалами СбНб и NH2. При облучении смеси в присутствии кислорода выход анилина возрастает в 6 раз. При облучении смеси бензола с четыреххлористым углеродом образуются НС1 и нелетучий остаток, выход которого не зависит от изменения мощности дозы в 10 раз и мало зависит от молярного отнощения компонентов в интервале соотношений СеНе ССЦ от 4 1 до 1 4. Выход изомеров монохлорбензотрихлорида, составляет 0,7 молекулы/100 эв. Было установлено, что при эквимолекулярных соотношениях компонентов достигаются максимальные значения радиационно-химических выходов анилина (0,36) и бензотри-хлорида (0,45). [c.242]

Полимеризацию триоксана в газовой фазе проводят по непрерывному методу пропусканием смеси триоксана и фтористого бора через реактор при температуре от —20 до +50°С. Полимеризация триоксана в растворе протекает при температуре 60—80 С в присутствии катализаторов катионного типа, например эфирата фтористого бора, сульфоновой кислоты или хлоридов металлов. В качестве растворителя используют бензол, дихлорэтан, октан и др. В последние годы разработаны методы радиационной полимеризации триоксана. Полимер, полученный таким способом, имеет более высокую степень кристалличности и, следовательно, более высокую теплостойкость. [c.204]

Нами была изучена полимеризация ТФХЭ в растворителях, обладающих различной радиационной стойкостью [четыреххлористый углерод, фреон ИЗ — 1,1,2-трифтортрихлорэтан, перфторциклобутаи (ПФЦБ) и бензол]. [c.116]

Как и бензол, другие ароматические углеводороды при радиолизе дают главным образом продукты полимеризации с небольшим абсолютным значением выходов. Так, для толуола Ополимер=0,92— 1,28[Н72, М12], в то время как для полифенилов он равен 0,05—0,5 (см. стр. 316). Низкие значения этих выходов онять-таки свидетельствуют о высокой радиационной стойкости ароматических соединений. Такое заключение подтверждается наличием высокой стойкости к сшиванию у полистирола по сравнению с полиэтиленом (см. гл. 6) и довольно значительной у додеканов, содержащих в своих молекулах ароматические заместители [А10]. [c.153]

Интересную информацию о специфике процесса полимеризации в адсорбированных полислоях позволило получить исследование полимеризации в присутствии различных соадсорбатов (в адсорбционных растворах ) [179]. Изучали радиационную полимеризацию ММА на аэросиле в присутствии адсорбатов, существенно различающихся по силе адсорбционного взаимодействия с гидроксилированной поверхностью диоксида кремния гексан < бензол < ММА этилацетат (ЭА) < диметилсульфоксид (ДМСО). Адсорбаты, расположенные в этом ряду левее ММА (гексан и бензол), не должны вытеснять мономер с адсорбционных центров поверхности аэросила, расположенные правее [c.115]

Радиационная полимеризация в растворах может быть иницииро- ана радикалами, образующимися при разложении растворителя. Ьсли молекулы растворителя при действии излучений легче образуют радикалы, чем полимеризующиеся молекулы, то полимеризация может быть ускорена подбором подходящих растворителей., При относительной устойчивости молекул растворителя [55] может происходить эффективная передача энергии возбуждения от молекул растворителя к растворенным веществам, легко распадающимся на радикалы. Такой процесс был изучен [49] для системы бензол — перекись бензоила. [c.173]

Радиационная полимеризация винилфторида может проводиться и в растворе. В качестве растворителей в этом случае применяются четыреххлористый углерод, бензол, диметилформамид, дихлорэтан и др. [57]. Четыреххлористый углерод является также хорошим сенсибилизатором процесса, так как возникающие при радиолизе трихлорметильные радикалы инициируют полимеризацию. Кром е того, этот раст воритель участвует в реакциях передачи цепи. [c.99]

Таким образом, различныеорганическиесоединенияобладают значительно большими выходами радикалов, возникающих под действием ионизирующих излучений, чем многие мономеры. Их применение в качестве растворителей или добавок открывает один из путей повышения эффективности (сенсибилизация) радиационной полимеризации особенно тех мономеров, которые в индивидуальном состоянии полимеризуются медленно вследствие затруднений, связанных с их инициированием. Подобное ускоряющее действие растворителей экспериментально было показано в работах Шапиро [3] на примере радиационной полимеризации стирола. По мнению этого автора, все исследованные им растворители по степени их влияния на полимеризацию стирола могут быть расположены в следующий ряд бензол < гептан < циклогексан < анилин < ацетон < диэтил-амин <спирты< I4. [c.89]

Наиболее эффективными органическими сенсибилизаторами яв-клороформ, ляются соединения, дающие наиболее высокий выход свободных радикалов на 100 эв поглощенной энергии четыреххлористый углерод, бромоформ и хлороформ. Исследованы также хлористый этил, бромистый этил, хлористый циклогексил, иод-бензол, бромбензол, хлорбензол, о-дихлорбензол, хлористый метилен и др. Для галогенпроизводных бензола, применяемых в качестве сенсибилизаторов радиационной полимеризации стирола, испытано влияние природы, числа и положения галогензаместителей. Установлено понижение активности в ряду иодбензол>бромбензол>хлорбензол. Двухзамещенные бензолы более активны, чем монозамещенные. Орто-днзамещенные более активны, чем мета- и пара-дизамещенные [33]. [c.72]

Проведены также работы по радиационной полимернзации пропилена при 5000—-17000 ат и 21, 48 и 83° С [42, 43]. При этом максимальная степень полимеризации доходила до 75, радиационнохимический выход полимера до 108 000, степень превращения до 20%- ИК-спектр радиационного полипропилена сходен со спектром плавленного полимера Циглера — Натта. Пропильные и винильные группы присутствуют в малых количествах. Полипропилен растворим в бензоле при комнатной температуре. Иногда растворы опа-лесцируют. Результаты работы указывают на радикальный меха-ханизм полимернзации [42]. [c.121]

Изучению радиационной полимеризации стирола в растворителях посвящено много работ имеются данные по полимеризации в бензоле, толуоле, этилбензоле и пентане на источнике уизлуче-ния малой мощности (0,4 кюри) [124], в толуоле в широком диапазоне мощностей доз [125], в бензоле и толуоле действием р-излуче-ния [126], в галогенсодержащих растворителях (см. гл. VI) [49, 125—131]. [c.126]

Ацетилен. Действие а-излучения на газообразный ацетилен было одним из первых наблюдений радиационной полимеризации [1—4]. Образующийся желтый аморфный, не имеющий запаха порошок, нерастворимый ни в одном растворителе и не плавящийся при 300° С, был похож на купрен, однако последующее электронно-микроскопическое изучение его структуры показало определенное отличие этого полимера от купрена, и для его наименования был предложен термин алпрен [5, 6]. Наряду с твердым полимером образуются бензол и водород. Радиационно-химический выход полимера 60, бензола 5,1. Водород рассматривают как продукт радиолиза, образовавшегося купрена [7]. Полимеризация ацетилена изучена также при действии р-излучения трития [8]. О сенсибилизации радиационной полимеризации ацетилена газами см. гл. VI. [c.169]

Перфторбутин-2. При радиационной полимеризации перфторбутина-2 (у-излучение °Со, мощность дозы 0,36 Мр/ч, продолжительность облучения 67 ч) образуется с количественным выходом термостабильный твердый полимер белого цвета, не подверженный действию (и не смачивающийся) кипящей концентрированной серной кислоты, концентрированной азотной кислоты или 50% раствора едкого натра. Полимер нерастворим в эфире, четыреххлористом углероде, метаноле, бензоле и других обычных растворителях [21]. Термографический анализ полимера в атмосфере азота показывает, что его разложение начинается при 425° С, а точка 50%-ной деструкции лежит на 75 град выше, чем у политетрафторэтилена. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология