Диамагнетизм определение

При отсутствии у вещества парамагнетизма (например, если молекулы находятся в синглетном состоянии) оно характеризуется диамагнетизмом (х<0)- Классическая теория объясняет это тем, что под действием постоянного внешнего магнитного поля. электроны системы совершают вращательное движение вокруг направления магнитного поля, имея при этом определенный механический момент. Этому моменту у заряженной частицы соответствует магнитный момент,, который и создает отрицательное намагничение вещества. [c.102]

Основными методами исследования ориентации полимеров являются рентгенографический, метод двойного лучепреломления и довольно распространенный в настоящее время метод инфракрасной спектроскопии в поляризованном свете. В последние годы для определения степени ориентации используют также анизотропию диамагнетизма [98] и анизотропию набухания [99]. [c.86]

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

Таких трудностей не встречается при определении структуры димерных карбонилов. Мп2(С0)ю и его Re-аналог состоят из атомов металла, имеющих почти правильную октаэдрическую координацию [58] пять из щести положений заняты СО-груп-пами, а шестое — другим атомом металла, который находится в соединениях марганца и рения на расстоянии 2,93 и 3,02 А соответственно. Таким образом, эти соединения не имеют мости-ковых групп, что согласуется с отсутствием сильной абсорбции ниже 1900 см- . Нонакарбонил железа Ре2(С0)э (И) имеет три мостиковые группы присутствие связи металл — металл следует из наличия у него диамагнетизма, что отражается на длине связи Fe—Fe, равной 2,46 А, — величине, которая найдена и в некоторых других производных карбонилов железа. [c.543]

На первое место из магнитных методов стало в последнее десятилетие выдвигаться определение парамагнетизма. Еще Клемм заметил, что изучение парамагнитных свободных радикалов представляет для органической химии больший интерес, чем расчеты, связанные с диамагнетизмом [30, с. 122]. А через 20 лет другой крупнейший специалист в этой области Селвуд писал В органической химии измерения магнитной восприимчивости проводятся главным образом с целью определения магнитной анизотропии молекул, в особенности ароматических соединений, и исследования свободных радикалов со сравнительно большой продолжительностью жизни [32, с. 365]. [c.221]

Необходимо ясно представлять себе, что, даже если вещество имеет неспаренные электроны, оно также обладает диамагнетизмом, поскольку имеются и замкнутые электронные оболочки. Поэтому измеренная положительная восприимчивость оказывается меньшей, чем ожидаемая для определенного числа одних неспаренных электронов, так как диамагнетизм частично компенсирует парамагнетизм. Этот эффект мал и обычно составляет менее 10% чистого парамагнетизма, но при точных измерениях нужно вводить соответствующую поправку. [c.432]

Итак, установился следующий порядок определения магнитного момента непосредственно измеряют объемную восприимчивость вещества, затем вычисляют у.м, а для более точных целен вносят поправки на диамагнетизм и ТНП. Зная величину Хм и температуру, при которой производилось измерение восприимчивости, по уравнению (25.12) рассчитывают магнитный момент иона, атома или молекулы, ответственных за парамагнетизм. [c.26]

Следует, однако, иметь в виду, что измерения магнитной восприимчивости, которые использовались для определения степени диссоциации замещенных этапов, содержат ошибку, обусловленную тем, что диамагнетизм самого свободного радикала не мог быть с достоверностью измерен или оценен [3,4]. Поэтому цифры, приведенные в, табл. 3 и 4, могут содержать ошибку до 50%. [c.343]

Обычно говорят, что парамагнетики втягиваются в магнитное поле, а диамагнетики выталкиваются из него. Но это простое определение неточно, поскольку оно не учитывает смешанных систем, состоящих как из парамагнитных, так и диамагнитных молекул или компонентов. В этом обзоре мы будем пользоваться определениями диамагнетизма, парамагнетизма и ферромагнетизма, данными выше. [c.403]

В процессе графитизации очень несовершенного углерода наблюдались ступеньки скольжения размером порядка ЗООА [463, 1039, 1040]. В связи с этим результаты опытов по измельчению могут, вероятно, означать, что размер в ЗООА является некоторой критической величиной, выше которой следует учитывать поведение электронного газа. В более мелких кристаллитах, даже трехмерных, число л-электронов, по-видимому, совершенно недостаточно для обеспечения аналогичного эффекта. Возможно также, что для кристалличе--ского объема ниже указанного предела уменьшение диамагнетизма вызвано винтовыми дислокациями кроме того, в гексагональных сетках могут встречаться значительные отклонения линейных размеров С—С-связи от определенной величины. [c.103]

Диамагнетизм возникает во всех веществах, независимо от структуры их атомов и формы св язи, т. е. в жидком, твердом и газообразном состояниях [2]. Для выяснения природы диамагнитной восприимчивости рассмотрим электрон в атоме, вращающийся вокруг заряженного ядра по круговой орбите и обладающий определенным магнитным моментом. При помещении вещества в магнитное поле напряженностью Н на электрон, плоскость орбиты которого перпендикулярна направлению поля, действует сила Лоренца, изменяющая частоту вращения электрона, в результате чего создается дополнительный магнитный момент, направленный противоположно ПОЛЮ Я. Такому дополнительному магнитному моменту соответствует диамагнитная восприимчивость, имеющая отрицательный знак. [c.8]

История развития магнетохимии дает нам здесь некоторые поучительные примеры. В самом деле, в те годы, когда квантовомеханическая теория диамагнетизма еще не была разработана, а теория Ланжевена считалась применимой к любым диамагнитным веществам, данные измерений восприимчивости нередко использовались как средство грубо приближенного определения характеристической константы — среднего радиуса электронных орбит. И, как известно, именно этот путь впервые натолкнул Паулинга на те новые представления, которые привели к современной теории ароматических связей. [c.44]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

Содержание термина ароматичность значительно изменялось за последние 100 лет. В настоящее время ароматическими считаются соединения, имеющие большую (отрицательную) энергию резонанса, которая, по-видимому, является следствием циклической делокализации я-электронов в основном состоянии./Другим критерием ароматичности является длина связи, которая отличается от обычной длины тройной, двойной и простой связей, а также круговой ток , приводящий к появлению диамагнетизма при наложении магнитного поля. Кроме того, определение теплот гидрирования и сгорания, данные рентгеновского анализа н ЯМР-спектроскопия дают еще и другие возможности для изучения ароматического характера соединений. [c.72]

Открытая П. Кюри зависимость парамагнитной восприимчивости от температуры является одной из основ теории магнетизма. Вообще говоря, никакое магнитное исследование химического соединения нельзя считать завершенным, если восприимчивость измерена только при одной температуре. Измерения при очень высоких температурах важны только для ферромагнитных веществ и не представляют особенного интереса для органической химии. Однако сравнительные измерения восприимчивости парамагнитных веществ в интервале от комнатной температуры до температуры жидкого воздуха являются необходимыми для определений значения постоянной б в уравнении (10). Как было отмечено выше, все измерения свободных радикалов [44] показали, что 9 очень мала по сравнению с Т в области температур, близких к комнат ной. Диамагнетизм не зависит от температуры. Поэтому понятно, что измерения при очень низких температурах часто не могут принести пользы для выяснения структурных вопросов органической химии. Однако имеется один тип экспериментов, при которых важную роль играет изменение температуры, а именно, когда между свободным радикалом и веществом, из которого он образуется, существует равновесие, например в случае радикалов, образующихся в результате диссоциации гексаарилэтана.. Равновесие этой диссоциации сдвигается с температурой. [c.612]

III). Эти системы имеют характеристическое координационное число 6 и остаточный эффект одного и того же порядка, несмотря на огромное различие в прочности амминов. Что касается природы химической связи, то система малопрочных комплексов магния, несомненно, представляет пример валентных связей, которые являются главным образом ионно-дипольными связями, тогда как в системе очень прочных комплексов кобальта (III) связи являются типичными направленными гомео-полярными связями. Инертность аммиачных комплексов кобальта (III), и особенно их диамагнетизм , определенно указывают на это. В сравнении с этими системами положение менее ясно в случае аммиачных комплексов кобальта (II) и никеля, которые по прочности лежат между аналогичными комплексами [c.83]

В металлах и полупроводниках под действием виеш. магн. поля возникает орбитальное движение свободных электронов, что вызывает небольшой добавочный диамагнетизм, наз. диамагнетизмом Ландау. При т-рах, близких к абс. нулю может наблюдаться осцилляционная зависимость X, от Я", где Я-напряженность магн. поля (эффект Де Хааза-ван Альфвена). Этот эффект используют для определения эффективной массы носителей заряда и формы пов-сти Ферми для полупроводников и металлов. В кристаллах низкой симметрии Xd м. б, анизотропной. [c.43]

Верхняя строка—магнитная восприимчивость (отнесенная к массе вещества) Xg. см Г (знаком плюс обозначен парамагнетизм, знаком минус —диамагнетизм). Сред-ияя строка —электрическое сопротивлеине (удельное сопротивление) р, 10 Ом см (верхний цифровой индекс обозначает температуру определения в °С, при отсутствии индекса температура 20°С). Нижняя строка —коэффициент теплопроводности А,. Вт М К . 300 К-П —полупроводник СМ—сильномагинтиое вещество. [c.128]

С. Мейера и других по магнитной восприимчивости элементов, которые показали, что в рядах элементов атомная магнитная восприимчивость элементов или молекулярная — окислов достигает максимума в двух случаях в ряду железо — кобальт — никель и в семействе редких земель . В ряду окислов ВаО—ZTRjOg—Та Оз происходит переход от диамагнетизма к парамагнетизму последний достигает максимума у эрбия, затем снова падает по направлению к иттербию, а тантал уже снова диамагнитен. Стиль заключает какой бы атомный вес они (редкоземельные элементы) ни имели, они располагаются вместе и классифицируются в правильном порядке . Это одна из первых попыток подтвердить аномальное расположение редкоземельных элементов посредством измерения хода их физических констант и едва ли не первая активная попытка применить для этих целей магнитные свойства. Таким образом, и Томсен и Стиль близко подошли к идее об интерпериодической группе. Мы можем предположить, что их работы также оказали определенное влияние на Браунера его новая концепция, вызревавшая долгое время, как бы получила косвенную поддержку. [c.64]

Значительное внимание в литературе было уделено исследованию больших стабильных свободных радикалов, включая и радикалы арилметильного типа. Для измерения парамагнитного эффекта. обус.лов.ленного наличием неснаренных электронов в таких радикалах, и определения магнитного момента необходимо точно учесть диамагнетизм всей молекулы в целом. [c.423]

Диамагнетизм вызывается поляризацией электронных орбиталей в магнитном поле. Этот эффект не зависит от температуры и наблюдается для всех веществ, хотя при наличии парамагнетизма он может затущевать диамагнетизм. Так как хм для диамагнитных веществ численно всегда очень мала, для этих веществ можно принять равным нулю. Однако диамагнетизм парамагнитных веществ следует учитывать при измерениях парамагнетизма, для чего используют таблицы диамагнитных восприимчивостей (константы Паскаля). Сам по себе диамагнетизм для определения молекулярной структуры особого интереса ие представляет. [c.221]

В последнее рремя часто предпочитают основывать определение ароматичности на эмпирических признаках [32] ароматическими являются циклические сопряженные системы, у которых в основном состоянии можно обнаружить измеримую делокализацию электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах П]У1Р) . [c.76]

Это дает для карбамидной структуры мочевины молярную восприимчивость, равную — 43,58- 10 6 при этом, однако, пренебрегают снижением диамагнетизма на 16,12- 10 6 единиц, которое происходит при образовании связи, как это следует из выражения 1(С О) = 10,28 2( N)=3,56 4 (N Н) =2,28 — все умножено на 10 6 это дает теоретическую молярную восприимчивость для карбамидной структуры, равную — 27,46 10 6. Экспериментальное значение равно — 33,56 (т6. Это и есть то отклонение, которое Грэй и Кркжшанк считают решающим для определения структуры. [c.71]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]

Наиболее чувствительным методом обнаружения нескомпенсированных электронных снинов является метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий обнаружить уже lOi спинов на грамм (см. Радиоспектроскопи.ч). Определение чпсла неском-ненсированных электронов, приходящегося на молекулу химич. соединения, наиболее удобно осуществлять путем измерения магнитной восприимчивости Однако это возможно лишь тогда, когда концентрация молекул—носителей неспаренных спинов—составляет не менее 10 на грамм вещества. Следует также заметить, что сама магнитная восприимчивость % вещества слагается из двух величин X = Хр+ Xd Хр доля магнетизма, зависящего от самих песпаренных спинов (парамагнетизм), и — доля магнетизма, зависящего от всей остальной части вещества (диамагнетизм). Поскольку Хр падает с ростом темп-ры, а Xd не зависит от темп-ры, то при очень низких темп-рах Хр Xd- В этих условиях можно приближенно считать X Хр и не учитывать Хд вовсе. [c.502]

Мессбауэровские спектры [7, 49, 50], полученные при использовании Ре2(С0)э в качестве неподвижного образца, согласуются с результатами репт-геноструктурного исследовапия и подтверждают, что оба атома железа находятся в октаэдрическом окружении. Однако диамагнетизм [51 ] этого соединения и тот факт, что атомы железа располагаются всего лишь на расстоянии 2,46 А друг от друга, служат надежным свидетельством наличия вполне сформировавшейся связи металл — металл. Поэтому координационное число атома железа должно быть равно 7. На основании результатов определения магнитных свойств и данных рентгеноструктурного анализа Эванс в своей более поздней работе [52], опубликованной спустя несколько лет после выполненного им рентгеноструктурного исследования, установил, что вполне возможно существование в Ре2(С0)д ковалентной связи Ре—Ре. [c.50]

В отличие от диамагнетизма и парамагнетизма ферромагнетизм является свойством кристаллической решетки, а не атомов металлов. В магните существуют довольно большие группы атомов, обладающие постоянными магнитными моментами (домены Вейсса, 1907). Соответствующие атомы ведут себя как крошечные магниты. В ненамагниченном металле эти атомы ориентированы беспорядочно, и их моменты компенсируются. Под действием магнитного поля эти элементарные магниты ориентируются так, что их спины располагаются параллельно (в чем проявляется их сходство с парамагнитными веществами), сохраняя эту ориентацию и после удаления поля (этим онн отличаются от парамагнитных веществ). С помощью квантовой механики было показано, что для определенных типов кристаллических решеток параллельная ориентация электронных спинов более устойчива (или метастабильна), чем обычная противоположная ориентация (антипарал-лельная) (Гейзенберг, 1928). Точка Кюри является той температурой, при которой атомы с параллельно ориентированными спинами благодаря тепловому движению возвращаются в обычное состояние беспорядочной ориентации. После охлаждения металл уже не является постоянным магнитом, но может быть намагничен снова. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология