Обмен кислорода в соединениях

Обмен лигандами часто наблюдается при обмене кислорода между кислородсодержащими соединениями и водой (например, между оксоанионами и водой). Можно различить два типа обмена [c.204]

Реакции присоединения азотсодержащих соединений к карбонильным < ниям протекают обычно с отщеплением воды и образованием двойной С Р Поскольку при этом в конечном счете происходит обмен кислорода на азот, такие ] циж рассматриваются в данном разделе (стр. 470 ел.). [c.378]

Обмен кислорода на S-функцию , Взаимодействие спиртов е серусодержащими соединениями [c.592]

Обмен кислорода не согласуется с одностадийным механизмом, поскольку в последнем не предусмотрена возможность такой реакции. Обмен кислорода находится в соответствии с двухстадийным механизмом, согласно которому происходит не только образование интермедиата I, но также его частичное обратное превращение в исходное вещество, а частично в интермедиат III (возможно, через нейтральный продукт II). Промежуточное соединение III эквивалентно I, но метка в нем занимает другое положение. Если все это так, то обратное превращение интермедиата III в исходное вещество и дает эфир, не содержащий 0. [c.645]

Важный результат для кислотного и основного гидролиза был получен Бендером [6]. Исследовав гидролиз нескольких эфиров, меченных 0 по карбонильной группе, он нашел, что обмен кислорода происходит быстрее, чем реакция гидролиза. Это означает, что до образования активированного комплекса получается некое вещество, которое может превращаться в свободный эфир с обменом карбонильного атома кислорода. Этим промежуточным соединением может быть гидрат эфира [c.315]

Изотопный обмен кислорода между водой и неорганическими соединениями до сих пор еще мало изучен. После первых ориентировочных исследований ряда солей [1, 21 было опубликовано лишь небольшое число работ [3]. Для многих соединений были получены противоречивые данные из-за методических ошибок и применения воды, недостаточно обогащенной тяжелым кислородом. Кинетика обмена была изучена лишь в нескольких случаях. Отсутствие достаточно полных и достоверных данных о кислородном обмене не позволяет находить общие закономерности для его механизма и для зависимости кислородного обмена от строения веществ подобно тому, как со значительной полнотой уже сделано для водородного обмена. Это, в свою очередь, сильно задерживает развитие работ по применению тяжелого кислорода в качестве индикатора для изучения механизма химических процессов. [c.77]

Изотопный обмен кислорода между анионами растворенных кислот или солей с тяжелокислородной водой сильно отличается от обмена водорода в растворенных неорганических соединениях. Последний, как мы видели, протекает очень быстро во всех связях, кроме таких, где атом, с которым связан обменивающийся водород, окружен полностью блокированным [c.211]

В течение последних лет в нашей лаборатории изучался изотопный обмен кислорода в кислотах и солях, а также серы в ее органических соединениях. Полученный опытный материал, дополненный некоторыми литературными данными, привел к рассматриваемым ниже закономерностям обмена и предположениям о его механизме. Мы также включили в доклад предварительные результаты недавно начатого изучения обмена азота в аминосоединениях, которое будет продолжено. Объединение в одном докладе изотопного обмена кислорода, азота и серы оправдывается тем, что механизм его в изученных нами системах имеет, как показано ниже, много обшего. [c.20]

Обмен неорганических соединений с элементарным кислородом [c.323]

Распад соединения (е) ведет к обмену. И в этом случае полярность связи в тионовой группе должна определять скорость процесса. Напомним, что аналогичные представления объясняют обменные реакции кислорода между водой и карбонильными соединениями (см. стр. 318). Сходные идеи были развиты Бродским и сотрудниками [651, 652, 173] для объяснения большого материала по кислородному обмену неорганических соединений (см, стр. 317). [c.334]

Д о п о л н е н и е 45 (к стр. 317). Вопрос об обмене кислорода между различными органическими соединениями соверщенно не изучен. В единственном известном нам исследовании по этому вопросу [102] было найдено, что карбоновые кислоты обменивают свой кислород с уксусным ангидридом. По мнению авторов работы, эта реакция идет через промежуточное образование смещанных ангидридов и их диспропорционирование. [c.425]

Дополнение 47 (к стр. 323) Обмен неорганических соединений с элементарным кислородом и с СО2 [c.428]

Следует заметить, что во всех указанных случаях вероятнее всего имеет место термодинамический, а не кинетический контроль реакции. Так, на примере 2,4-динитродифениламина установлено, что увеличение времени реакции с 1 мин. до 50 час. и повышение температуры с комнатной до 100° С не приводят к образованию фенилртутного производного. В то же время взаимодействие гидроокиси фенилртути с М-кислотами (в тех случаях, когда соответствующие производные образуются) и обменные реакции соединений этого типа протекают практически мгновенно, что, вероятно, обусловлено координацией в переходном комплексе атомов ртути и водорода со свободной электронной парой азота или кислорода и находит аналогию в высоких скоростях водородного обмена для кислот этого типа [5] [c.661]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах полупроводниках МпО 2 и VaOs, а также на соединениях типа шпинелей. [c.43]

Интересные результаты Б. Б. Вартапетяна и А. Л. Курсанова по обмену кислорода в метаболизме нельзя считать неожиданными. Очевидно, что кислород не может окислить сложное органическое соединение непосредственно в углекислоту. Б действительности дело идет о реакции декарбоксилирования — имеющиеся и образующиеся при окислении карбоксильные группы теряют углекислоту. Из опытов Б. Б. Вартапетяна и А. Л. Курсанова следует, что окисление органического вещества идет так, что атомы углерода связывают атомы кислорода из воды, а не из Ог. Это объясняется тем, что кислород в процессах ассимиляции образуется не из углекислоты, а из воды. Совершенно естественно поэтому, что при обратной реакции окисления окислителем является вода, а кислороду принадлежит роль акцептора водорода. [c.135]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Дихлорэтан 0 . 0 Ок Полное оь Этилен Пропан Хлористый этилен, на Реакции с учас Гомомолекулярный 01 01 исление молекул гисление углеводородов i СОг, СО, НаО УгОв 340° С [46] ием кислорода обмен кислорода УаОб 5—240 тар, 450—550° С [52, 53, 54 =] УгОб с добавками сульфатов щелочных металлов 40 пюр, 400—460° С. Активность растет с атомным весом добавляемого металла 53] ярным кислородом ( кислородсодержащих соединений УаОб 400° С [56] [c.549]

Быть может, уместно именно здесь рассмотреть те факторы, которые (в кивотных клетках) играют главную роль в регулировании распада и ресинтеза глюкозы (и гликогена), иными словами, факторы, регулирующие обмен этих соединений. В общем можно считать, что во всех клетках, способных расщеплять глюкозу как в присутствии, так и в отсутствие кислорода, этот углевод исчезает (а лактат или же любой другой продукт анаэробного гликолиза или брожения накапливается) в анаэробных условиях быстрее, чем в аэробных. Это торможение гликолиза кислородом, впервые подмеченное Пастером, а впоследствии подтвержденное Мейергофом и Варбургом, известно под названием эффекта Пастера. Другое явление было открыто А. Хиллом в экспериментах с мышцей. Хилл обнаружил, что ресинтез гликогена и вообще углеводов протекает быстрее в аэробных условиях. Позднее это было доказано и для других тканей и клеток. [c.300]

Третий элемент 2-го периода — бор, для многих живых организмов жизненно важный элемент. Установлено, что он влияет на углеводный и белковый обмен. Состав соединений бора в организме точно не установлен. Предполагается, что решающая роль в биогенной химии бора принадлежит образованию ковалентных связей. При трех таких связях на внешней электронной оболочке атома бора будет шесть электронов (три своих и три от чужого атома). Этого количества недостаточно для создания завершенной оболочки — октета. Будучи уже ковалентно насыщенным, бор стремится притянуть еще электроны, т. е. проявляет акцепторные свойства. Это очень важно для химии организма. Электронейт-ральные молекулы, имеющие в своем составе бор, способны притягивать электропейтральные соединения донорных атомов (кислорода, азота, серы), электроны которых смещаются к бору. Были обнаружены его комплексные соединения, состоящие из нейтральных молекул, например (С2Н5)20-ВРз. [c.178]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Таким образом, один из первых вопросов, который встал перед исследователями, изучавшими механизм нуклеофильного замещения у атома фосфора, — это вопрос о возможности раскрытия фосфорильной группы в переходном состоянии. По существу дискуссия по этому поводу свелась к обсуждению возможности, может ли в переходном состоянии образовываться соединение с пятиковалентным атомом фосфора с раскрытием связи Р = О Возможность образования подобного промежуточного соединения при гидролизе и сольволизе фтор- и хлорангидридов производных фосфорной кислоты обсуждалась в ран-них работах, посвященных этому вопросу, Кильпатриками [95], Достровским и Холман [96—98, 159], Ларссоном 1113, 158] и другими исследователями [161, 162]. Эти исследования позволили прийти к общему заключению, что раскрытия связи Р = О в переходном состоянии, по-видимому, не происходит. Дело осложнялось результатами исследований по гидролизу кислых производных фосфорной кислоты, свидетельствовавших о том, что в средах, насыщенных НгО , обмен кислорода протекает со скоростью, сравнимой со скоростью гидролиза этих соединений. Эти данные указывают, что гидролиз протекает параллельно с реакцией обмена меченого кислорода, на основании чего было высказано предположение о возможности образования промежуточного пятиковалентного соединения [7]. [c.495]

Выше было указано, что азотная кислота в смеси с серной кислотой дает ионы N0. для реакций электрофильного замещения в органической химии. Предполагается, что промежуточным соединением является протонированная кислота H2NOJ, так же, как и в катализируемом ионами Н обмене кислорода между нитратом и водой. Как установлено, этот обмен соответствует реакции третьего порядка [c.295]

Определение изотопного состава кислорода органических соединений до сих пор остается недостаточно разработанным, так же, как и связанное с ним прямое определение кислорода при элементарном анализе. В известном методе Тер-Мейлена, который применяют также для изотопного анализа, вещество подвергается деструктивному гидрированию на никелевом катализаторе, что превращает его кислород в воду. В методе Унтерцаухера вещество разлагают на раскаленной саже с образованием СО и СОа- При этом надо принимать во внимание возможный обмен кислорода между водяными парами и окислами углерода, катализируемый горячими стенками сосуда. Его можно избежать, применяя для нагревания индукционную печь. Варианты обоих методов были применены для изотопного анализа кислорода органических соединений [318]. Еще мало разработан, но перспективен способ, основанный на изотопном разбавлении. Навеску пробы нагревают с определенным объемом нормального Оа, который окисляет ее до СОа. Из содержания О в последней можно вычислить его содержание в первоначальной пробе. [c.118]

Обмен изотопов кислорода впервые наблюдал Льюис [612]. При пропускании сернистого ангидрида через воду, обогащенную тяжелым изотопом О , избыток последнего вымывается благодаря обмену с кислородом нормального состава из SO2. К тому же результату ведет пропускание СО2 через НдО [680]. Обмен кислорода воды с анионами ряда неорганических кислот был изучен сначала Титани и Гото [682] и Е. И. Донцовой и автором [681], а затем в нескольких других работах [683]. Эти ранние исследования носили качественный характер и могут служить лишь для ориентировки. Некоторые приводимые в них данные противоречивы или, как показала дальнейшая проверка, ошибочны из-за отсутствия в то время воды, достаточно обогащенной О , и несовершенства аналитических методик. В более новых исследованиях обмен кислорода и его кинетика изучены более тщательно. Автор с Л. В. Сулима [686] и с И. А. Высоцкой [687] систематически изучили обмен кислорода в кислотах фосфора, серы, галоидов и др. и в их солях. Обмен в соединениях серы и галоидов изучали также Гальперин и Таубе [698] и др. [c.306]

Обмен кислорода в органических соединениях менее изучен, чем в неорганических, и, за редкими исключениями, данные ограничиваются водными растворами. Некоторые его особенности представляют значительный интерес для теории химического строения. В ранних работах Юри, Робертса и Кона [695, 696, 962], Сенкуса и Брауна [697] и др. были получены качественные данные для обмена между разными классами органических соединений и водой. В дальнейшем этот обмен был изучен более подробно. [c.311]

В любом случае распад промежуточного соединения до конечных продуктов идет медленно при низких концентрациях ионов гидроксила, так что перенос протона, отщепление иона гидроксила и обмен кислорода со средой осуществляются сравнительно успепшо. При высокой концентрации ионов гидроксила распад промежуточного продукта идет быстро, атака ионом гидроксила становится относительно медленной и обмен кислорода не наблюдается. [c.380]

Чтобы принять эту теорию, необходимо предположить, что циклический диэфир гидролизуется гораздо быстрее, чем обычные ациклические эфиры. Тодд и сотр. [112] смогли осуществить синтез таких циклических эфиров и показали, что эти эфиры на самом деле способны быстро гидролизоваться. Уэстхеймер и сотр. [109, ИЗ] затратили много усилий, чтобы определить особенности структур, в которых проявляются эти кинетические эффекты. Они изучили ряд простых модельных соединений, таких, как этиленфосфат, и установили, что циклические фосфаты и фосфонаты, содержащие диэфир-ную группировку — О — РО — О — в качестве части пятичленного цикла, как в кислой, так и в щелочной среде гидролизуются в 10 ...10 раз быстрее, чем аналогичные соединения с открытой цепью. Высокая реакционная способность, обусловленная циклическим строением эфиров, не ограничивается лишь гидролитическим раскрытием цикла. В циклическом диэфире типа этиленфосфата как раскрытие цикла, так и конкурирующий обмен кислорода между неэтерифицированной гидроксильной группой и растворителем, при котором, естественно, не происходит раскрытия цикла, идут с высокими скоростями. Такое совпадение кинетических эффектов кольца в двух конкурирующих реакциях, одна из которых происходит с раскрытием этого кольца, а другая — с его сохранением, проявляется как при щелочном, так и при кислотном гидролизе циклических диэфиров, т. е. в реакции второго порядка аниона диэфира с гидроксильным ионом и в реакции гидролиза сопряженной [c.980]

Сходство механизмов реакций этерификации и гидролиза (омыления) и алкоголиза эфиров обсуждалось неоднократно [718]. Герберт и Лаудер [719, 720], а также другие исследователи [721, 722, 723] показали, что изотопный обмен кислородом между водой и карбоиовыми кислотами (стр. 317) также протекает по этому же общему механизму. Структурное подобие соединений, участвующих во всех четырех процессах, тот факт, что все они катализируются кислотами и, по-видимому. подвержены общекислотному катализу (см., однако, [724]), то, что реакции этерификации гидролиза, алкоголиза и обмена протекают по уравнению первого порядка относительно концентраций спирта, воды или Н2О [721], близкие константы скорости [716, 720, 725] и, наконец, одинаковое направление разрыва связей [715, 721, 716, 713]—все это привело Робертса и Юри [722] к заключению о сходном механизме для [c.571]

I Следует отметить, что для окисления СО как на окиси меди[ ], так и на двуокиси марганца Р ] другими авторами были получены прямо противоположные результаты. На основании работ Ф. М. Вайнштейн и Г. Я. Туровского, это можно объяснить недостаточным высушиванием катализаторов. Так, катализатор, высушенный в вакууме при 160°, еще содержит воду и, в противоположность высушенному при 500°, теряет тяжелый кислород во время катализа. Здесь, очевидно, происходит обмен между легким и тяжелым кислородом реагирующих соединений, протекающий с участием воды. Детальное исследование подобных обменных реакций привело С. М. Карпачеву и А. М. Розен [ ] к заключению, что обмен кислородом между окисью металла (катализаторы А12О3СгОз, СиО, МпОз, УзОд и др.) и водой происходит за счет образования и распада нестойких промежуточных соединений— гидратов окислов, т. е. по механизму, прямо противоположному тому, который был доказан для окисления окиси углерода. [c.183]

Из этих данных следует, что изотоп кислорода 01 , введенный в но-иерхностные окислы Р1-электрода, образующихся ири потенциалеср 1,45— 1,5 в, обнаруживается в нервых порциях кислорода при последующем электролизе обычного (необогащенного) водного раствора Н28 04. Обмен кислорода окислов с электролитом может привести только к уменьшению наблюдаемого эффекта. Полученные данные позволяют сделать заключение об участии высших поверхностных кислородных соединений платины л реакции электрохимического выделения кис.порода. Из таблицы [c.243]

На основании опытов с животными А. Лавуазье высказал предположение, что сущность процесса дыхания состоит в соединении кислорода вдыхаемого воздуха с углеродом и водородом органических веществ внутри тела. После его работ в науке длительное время господствовало мнение о тол<дестве явлений горения и медленного окисления в организме. Местом, где происходит окисление и обмен кислорода на углекислоту, естественно, считали в то время легкие, а не клетки. Потребовалось целое столетие упорных экспериментальных поисков, чтобы понять действительную сущность дыхания и биологического окисления. [c.355]

Хотя конкурирующий V. гидролизом кислородный обмен был обнаружен у целого ряда производных карбоновых кислот, все же не все реакции, идущие по механизму бимолекулярного замещения, сопровождаются обменом кислорода, протекающим одновременно с гидролизом. При щелочном гидролизе имеется большое различие между значениями /ггидр./ обм. для разных веществ так, амиды характеризуются наиболее интенсивным кислородным обменом, а фенилбензоат [81], бен-зилбеизоат и фталид [82] не склонны к заметному обмену кислорода. Возможно, что в случае последних соединений встречались экспериментальные, трудности, препятствующие обнаружению изотопа кислорода. Обычно путем изотопного анализа можно определить лишь отношение з/ г [схема (8)] которое менее или равно 100. Предполагается, что реакции, в которых [c.24]