Перенапряжение при потенциостатическом

А. Т. Ваграмян с сотр. [42] показал, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта или других металлов покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе [c.415]

При использовании неполяризующегося вспомогательного электрода и электролизера с малым омическим сопротивлением ом при потенциостатическом методе можно обеспечить постоянство потенциала исследуемого электрода. Все методы измерения перенапряжений, основанные на том или ином возмущении системы, можно еще подразделить на стационарные и переходные. В стационарных методах соблюдается не только стационарность переноса заряда, но и постоянство структуры поверхности электрода и примыкающих к нему областей в течение опыта. Должны оставаться постоянными концентрационные градиенты в электроде и в электролите. На твердых электродах в течение опыта должна быть постоянной и микроструктура поверхности. Последнее условие трудно соблюдать при электроосаждении или ионизации металлов. По этой причине весьма часто пользуются переходными методами, в которых измерения занимают достаточно короткое время и микроструктуру электрода можно считать постоянной. [c.39]

В потенциостатическом режиме анодного процесса деформа- ционное разблагораживание равновесного потенциала внешне, проявляется как увеличение перенапряжения анодной реакции / и тока обмена i [c.31]

Зависимость предельной плотности тока диффузии от времени при заданном перенапряжении диффузии (потенциостатические условия) [c.241]

Условие, при котором задается перенапряжение диффузии, что означает постоянство Ас/ (О, t) у поверхности электрода при 5 = 0 для 0<С i< называется потенциостатическим. Вначале ток, которьи необходим для поддержания постоянства этой раз пости концентраций, очень велик вследствие большого градиента концентрации, но затем уменьшается во времени. В настоящем разделе рассматривается изменение во времени этой плотности тока, причем сначала, как и в 63а, расчеты проводятся для бесконечно большого диффузионного слоя, т. е. при б—>оо. [c.241]

Зависимость плотности тока реакции от времени при заданном перенапряжении реакции (потенциостатические условия) [c.293]

Зти граничные условия справедливы в предположении, что перенапряжение реакции т)р достаточно велико, чтобы выполнялось условие с с. Следовательно, это и есть граничное условие использования методики потенциостатического включения, при которой рассматривается мгновенный ток реакции, изменяющийся во времени. [c.294]

Общее перенапряжение при потенциостатических условиях 389 [c.389]

Общее перенапряжение при потенциостатическом замыкании цепи [c.389]

В действительности плотность тока г на электроде, которая приводит к превращению но закону Фарадея , благодаря более или менее сильной ограниченности скорости перехода, никогда не принимает бесконечно большого значения. Поэтому к моменту времени i = О концентрация еще не может измениться, так что концентрационное перенапряжение т]с ( = 0) = т]д т]р должно быть равно нулю. Если не учитывать омическое падение напряжения в электролите, то наложенное потенциостатическим методом перенапряжение в момент времени = О должно быть исключительно перенапряжением перехода. Поэтому при рассмотрении зависимости тока от времени необходимо учитывать одновременно влияние и диффузии и реакции перехода , как это уже было [c.389]

Как и при измерениях с гальваностатическим включением (см. 101), для определения кинетики электрохимических реакций при потенциостатическом включении также необходимо выявление перенапряжения перехода, так как из перенапряжения [c.455]

При потенциостатических измерениях в отсутствие замедленной химической реакции, согласно уравнению (2. 553), при = О (см. 83) имеет место только перенапряжение перехода, так как концентрация изменяется только позднее. Поэтому необходимо определить начальную плотность тока г (0), которая, как и начальное перенапряжение Т1 (0) (см. 101), может быть получена экстраполяцией. На рис. 141 показаны полученные Геришером осциллограммы зависимости тока от времени при потенциостатическом [c.455]

Во всех других случаях 0 зависит от потенциала (или перенапряжения). Этот вывод важен для объяснения результатов измерения импеданса потенциостатических и гальваностатических процессов при включении. [c.611]

Упрощенное уравнение (4. 185) действительно только для столь больших катодных перенапряжений, когда можно пренебречь плотностями анодных токов обратных реакций 0г+ ф и (1 0) + J,. При потенциостатическом включении перенапряжения начинает протекать ток плотностью i (i), который частично обусловлен изменением степени заполнения 0 [c.632]

Геришер и Мель дали выражение для зависимости изменения плотности тока от времени в потенциостатических условиях также для механизма Фольмера — Тафеля. Эта зависимость, конечно, значительно более сложная. После включения катодного перенапряжения т) степень заполнения возрастает вплоть до значения 0ет. [c.635]

В присутствии нитрита натрия анодная поляризуемость электрода сильно возрастает, о чем можно судить по потенциостатической кривой, представленной на рис. 2,2. При потенциале пассивации стальной электрод находится в электролите с ингибитором (кривая 2) по существу в пассивном состоянии скорость растворения очень мала. В принципе, перевод стали в пассивное состояние ингибитором окислительного типа может явиться результатом увеличения эффективности катодного процесса или уменьшения скорости анодного процесса. То что в данном случае имеется классический пример пассивации металла за счет уменьщения скорости анодной реакции, а не за счет увеличения эффективности катодного процесса, подтверждается результатами кинетических исследований катодного процесса. Если бы нитрит-ион восстанавливался с малым перенапряжением, то при потенциалах коррозии должно было бы наблюдаться заметное увеличение скорости катодной реакции. На самом деле ни в кинетической, ни в диффузионной области скорость катодного процесса не возрастает. [c.33]

Если у металла или сплава потенциал пассивации более отрицательный, чем потенциал катодного процесса водородной деполяризации на сплаве с катодной добавкой, то вполне возможна пассивация сплава за счет водородной деполяризации. На рис. 62 приведены катодные и анодные потенциостатические кривые для титана и сплава + 1% Р1 в 40%-ной Н23 04 нри 25 и 50° С [134]. Из этих кривых видно, что перенапряжение водорода при введении в титан 1 % Р1 снижается на 350—400 мв. Вследствие этого стационарный потенциал сплава титана с платиной смещается в положительную сторону, в область пассивных значений, где процесс анодного растворения титана сильно заторможен. Это обеспечивает высокую коррозионную стойкость сплава титана с платиной. [c.90]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

Перечисленные выше трудности исключаются или, во всяком случае, во многом уменьшаются при применении амальгамного метода восстановления, который по существу является разновидностью электрохимического метода. Так, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать те же классы органических соединений, которые восстанавливаются на электродах с высоким перенапряжением водорода. При амальгамном способе так же, как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электролизе. К этим преимуществам добавляется и то важное свойство амальгамного способа, что процесс восстановления является по существу процессом, протекающим при постоянном потенциале. Последний фактор при учете небольших значений потенциалов амальгам щелочных металлов по ф-шкале потенциалов мало изменяющихся с составом амальгам, должен так же как при электрохимическом восстановлении оказывать определенное влияние [7—10] на направление процесса восстановления органических соединений. Однако если при электрохимическом восстановлении для поддержания постоянства потенциала в процессе электролиза создаются специальные сложные потенциостатические устройства [11], то при амальгамном методе восстановления постоянство [c.183]

Хотя в литературе имеется множество работ, посвяш,енных реакции восстановления водорода, практически все эти исследования ограничены областью констант скоростей, лежащих ниже 10 см сек. Имеется, правда, ряд исключений, в частности первые опыты Кабанова на Pt [18], позднее повторенные Бокрисом и Азамом [19] на ртутном и других электродах, позволяющие с некоторыми трудностями продвинуться до 2,5 10 см сек. Это значение было достигнуто в результате измерений перенапряжения классическим методом при контролируемой плотности тока, но при этом принимались специальные меры для повышения скорости переноса вещества [чрезвычайно высокие концентрации деполяризатора (5 М НС1) и интенсивное размешивание раствора]. Однако измерения Кабанова и Бокриса даже в благоприятно.м случае восстановления иона водорода представляются пределом достижимого, так как любые попытки измерять более высокие значения г потребовали бы столь больших токов, что омическое падение напряжения значительно превзошло бы величину перенапряжения, подлежащего измерению. Метод фарадеевского выпрямления высокого уровня при современном его развитии позволяет измерять константы скорости, которые по порядку величины в 1000 раз больше упоминавшихся выше. Такие порядки недостижимы с помощью гальваностатического и потенциостатического методов. Последние имеют и другие недостатки, свойственные импульсным методам, основанным на единичных наблюдениях и применении осциллографов. [c.110]

Электроосаждсние меди проводят в потенциостатических условиях. В качестве электрода сравнения применяют медную проволочку, которую помещают в электролитический ключ с капилляром, подведенным к рабочей поверхности образца в электролите. Электролиз проводят с медным анодом при комнатной температуре в электролите состава (г/дм ) Си504-5Н20 — 70 НгЗО — 150 при катодном перенапряжении —100, —150, —200 и —250 мВ. Катод укрепляют на штанге, колеблющейся в вертикальном направлении с частотой около 50 кол/мин. Время электролиза рассчитывают согласно приложению IV. Ток измеряют спустя 1—2 мин после начала п юцесса электроосаждения. Результаты измерений и расчетов заносят в табл. 2.1. [c.20]

Геришером [17] методом потенциостатического включения для процесса разряда ионов цинка из раствора, содержащего 0,02 моль-л 2па и 1 моль-л- ЫаСЮ4, на электроде из амальгамы цинка получена зависимость плотности тока в момент включения от перенапряжения процесса [c.116]

Очевидно, что прежде всего пойдет первый процесс ионы свинца при этом сразу же вступят в химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли PbS04. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости PbS04, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку. В этот момент на поляризационной кривой, снятой потенциостатически, будет наблюдаться спад тока при одновременном быстром возрастании анодной поляризации (рис. 105). После спада тока потенциал электрода заметно и быстро растет до выделения кислорода. Спад тока и смещение потенциала обусловлены тем, что образовавшаяся на свинцовом аноде солевая пленка несплошная и в порах ее возможна ионизация свинца. В связи с сокращением поверхности истинная плотность тока возрастает и потенциал сдвигается в область более положительных значений. При этом достигается потенциал реакции (3) и на аноде образуется нерастворимый высший окисел металла РЬОг. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка двуокиси свинца не обладает ионной электропроводностью и рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения кислорода. Вместе с тем, для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс (4) окисления ранее образовавшегося сульфата до двуокиси свинца. Не исклю- [c.436]

Если первые главы книги можно рассматривать как сравнительно популярное введение, в котором в четкой и доступной рме изложены классические электрохимические методы, то главы 2 и 5, вьще-ляющиеся и по объему, представляют обзоры более высокого уровня, которые интересны и для специалистов. И здесь внимание сосредоточено на методах - конкретные задачи привлекаются скорее как иллюстративный материал и не претендуют на полноту обсуждения, но делают более наглядными экспериментальные возможности. Глава 3, написанная Я. Кутой и Э. Егером, называется "Измерение перенапряжений . Вводные разделы, включающие формальную кинетику, классификацию методов, подготовку эксперимента, составляют "жизненное обеспечение" главы. Для ее чтения может понадобиться только система определений потенциалов из предьщущих глав книги. Далее изложены стационарные потенциостатические и гальваностатические методы, нестационарные методы, включая и кулоностатический, новые варианты релаксационных методов (скачки площади, давления, температуры, концентрации). В последнем разделе описаны попытки приме-ншия вычислительной техники для изучшия кинетики электродных процессоа [c.6]

Зависимость плотности тока от времени i (<) при заданном потенциале е и тем самым при заданном перенапряжении реакциа т]р (потенциостатические условия) получается после дифференцирования уравнения (2. 328) по и подстановки в уравнени (2. 254) [c.297]

В отсутствие тока электрод принимает равновесный потенциал (т] = 0) и постоянную равновесную концентрацию ад-атомов с по всей поверхности. Если потенциостатически наложить перенапряжение т], то распределение ад-атомов во времени i будет устанавливаться в соответствии с уравнениями (2. 368), (2. 369) или рис. 105. Флейшман и Фёрск первыми теоретически рассмотрели эти нестационарные процессы. Однако изменение распределения концентрации во времени не было четко разобрано в этой работе, а сразу была дана зависимость плотности тока от времени. Дамянович и Бокрис которые еще раз рассмотрели эту задачу при тех же предпосылках и тем же методом и получили такие же теоретические результаты, что и Флейшман и Фёрск четко вывели уравнение для распределения концентрации во времени. [c.323]

В общем виде при потенциостатическом включении перенапряжения необходимо учитывать влияние емкости двойного слоя, которое проявляется в дополнительной к i емкостной плотности тока емк = p BdsIdt. При беглом рассмотрении можно принять, что с идеальным потенциостатом изменение потенциала Ае = г в течение Ai -> О совершается при протекании емкостной плотности тока емк —> ОО- При этом должно было бы выполняться условие Ai- емк = СдвАе, так что теоретически при достаточно мощном потенциостате возможно заряжение двойного слоя кратковременным, но большим броском тока. Однако на практике даже с лучшим потенциостатом невозможно наложить потенциал электрода в течение определенной постоянной времени. [c.392]

Рис. 142. Определение начальной плотности тока г (0) при потенциостатическом включении (по Геришеру и Фильштиху при большой доле перенапряжения диффузии.

Экстраполяция на начальную плотность тока г (0) при различных значениях перенапряжения, установленных потенциостатически, приводит к кривой плотность тока — потенциал перенапряжения перехода, как это показано на рис. 144 для электрода амальгама цинка (1 мол. %)/Zn aq (0,02 Л/), КаСЮ 1 ЛГ при 0° С (по Геришеру ). Сравнение рис. 138 и 144 показывает хорошее совпадение результатов гальваностатических и потенциостатических измерений на одном и том же электроде. [c.457]

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

Справедливость уравнения (2. 41) для перенапряжения перехода т]п при значениях коэффициента перехода а = 0,75 и валентности перехода z = 2 была подтверждена Геришером и Фильштихом и Геришером как гальваностатическим (см. рис. 137 и 138), так и потенциостатическим (см. рис. 141 и 144) методами измерений . Кроме того, Фильштих и Геришер нашли, что изменение плотности тока во времени i (t) после потенциостатического наложения перенапряжения (см. рис. 141) находится в согласии с теорией [см. ур. (2. 554) и ур. (2. 555)]. [c.680]

Рис. 294. Определенная методом потенциостатического замыкания цепи (с экстраполяцией к у Т—>0) зависимость перенапряжения перехода на электроде А8/[А8 (СК)з]" при 24° С от начальной плотности тока (по Фильштиху и Геришеру бо1)

В соответствии с исследованиями Фильштиха и Геришера методом потенциостатического замыкания цепи с экстраполяцией результатов к значению О, здесь также приближенно выполняется уравнение (2. 41) для чистого перенапряжения перехода с коэффициентом перехода а = 0,5. [c.702]

Для всех обратимых волн see-ees g полярографии ионов металлов, в соответствии с уравнениями (2. 234) или (2. 235) или также (2. 238) или (2. 239), наблюдается чистое перенапряжение диффузии т д. При этом в течение периода капания потенциал достаточно постоянен , так что перенапряжение диффузии т]д задается потенциостатически. Уравнение Ильковича (2. 225) и (2. 227) также основывается на предположении о потенциостатическом наложении чистого перенапряжения диффузии т)д. [c.721]

В заключение авторы хотели бы подчеркнуть, что потенцио-статические методы базируются не на какой-то узкой, самостоятельной теории (такой теории нет), а на представлениях электрохимической науки в целом. Ввиду специальной направленности книги и ее небольшого объема целый ряд важных проблем и понятий электрохимии здесь рассматривается предельно кратко, просто упоминается (строение двойного слоя, адсорбция на электродах, перенапряжение) или вообще не затрагивается (например, теория г1з1-потенциала, нестационарная диффузионная кинетика, коррозионно-электрохимическое поведение полупроводников и др.). Для систематического изучения электрохимии мы рекомендуем вначале учебники [9—11], а затем монографии К. Феттера [12], П. Делахея [13]. Учебники и общие руководства [14—16], в которых изложены вопросы электрохимической коррозии и пассивности, обычно в той или иной мере известны большинству специалистов-неэлектрохимиков, интересующихся потенциостатическими методами. В этом плане молено дополнительно рекомендовать как более специализированные руководства уже упоминавшуюся книгу Н. Д. Томашова и Г. П. Черновой [6] и монографию Б. Н. Кабанова [17]. [c.8]

В последние годы в практике электрохимических исследований все большее значение приобретают импульсные методы поляризации металлов в электролитах. Эти методы широко применяются для изучения механизма перенапряжения водорода [1], измерения токов обмена [2], перенапряжения кристаллизации [3], механизма )астворення металлов в кислотах [4—10], процессов ингибирования 11], свойств границы полупроводник — электролит [12] и других электрохимических явлений [13, 14]. Во многих случаях импульсная поляризация электрохимических систем обеспечивает поступление такой информации, которая не может быть получена при использовании классических гальваностатических и потенциостатических методов. [c.16]

И 100° С. При этом было показано, что новышение температуры затрудняет возникновение пассивного состояния для всех сплавов. Потенциостатические кривые зависимости плотности тока от потенциала показали, что с повышением температуры облегчается как катодный, так и анодный процесс, что выражается в снин<ении перенапряжения выделения водорода, увеличении критической плотности тока пассивироваиия, а также увеличении плотности тока растворения пассивного металла. [c.49]