Адсорбционное равновесие сажи

Несмотря на то что отношение констант адсорбционного равновесия на углях различных марок и саже несколько отличается, зависимость (У.Ю) выражается единой прямой, т. е. величина [c.189]

Экспериментальное исследование процессов и результатов взаимодействий молекул с поверхностью твердого тела вплоть до последнего времени производилось, в основном, адсорбционными методами, т. е. путем измерения кинетических и равновесных изотерм адсорбции, в более редких случаях — теплот адсорбции и еще реже — теплоемкостей адсорбционных систем. В последнее время к этим методам добавились хроматографические методы [1]. С помощью этих методов накоплен большой материал по исследованию адсорбционных равновесий и кинетики адсорбции, в особенности на активированных углях, сажах, аэросилах, силикагелях, алюмогелях, алюмосиликагелях н цеолитах. [c.12]

Уравнение (9) связывает изменение адсорбции при изменении давления и избыточную толщину поверхности раздела фаз. Таким образом, зная величины избыточных объемов, можно оценить смещение адсорбционного равновесия при изменении давления. Точность такой оценки зависит от степени изменения избыточного объема при изменении давления. На рис. 1 показаны изотермы адсорбции в системе пропанол-1—вода—сажа, измеренные при различных давлениях. Там же приведены изотерма относительного избыточного [c.73]

Время определения Худ зависит от времени установления адсорбционного равновесия. Так, при адсорбции фенола из водных растворов на канальной ухтинской саже уже через 15 мин встряхивания ампул с адсорбентом и раствором величина адсорбции составляет свыше 90% от равновесной (устойчивое равновесие достигается примерно через 1 ч [53]). [c.39]

Представляет большой интерес сопоставление газохроматографических данных, полученных при простейшем допущении о практическом достижении адсорбционного равновесия с данными, полученными статическими методами. Некоторые сопоставления такого рода уже были сделаны выше (см. рис. 24 и табл. 2). Они показывают, что на однородных поверхностях оба метода дают близкие результаты. Особенно хорошие результаты получены для однородного непористого и неспецифического адсорбента — графитированной термической сажи [59, 62]. Также близкие к статическим результаты получаются при применении газохроматографического метода к изучению адсорбции относительно слабо адсорбирующихся благородных газов и низших углеводородов на геометрически весьма однородных пористых кристаллах цеолитов (см. рис. 24). Удовлетворительные результаты были получены также и на неоднородных поверхностях (см., например, рис. 51), однако лишь для сравнительно слабо адсорбирующихся веществ [57]. Худшие результаты получаются обычно для сравнительно сильно адсорбирующихся веществ на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Так, было найдено [79], что полученные газохроматографическим методом теплоты адсорбции нормальных алканов Се—Се и бензола на силикагелях с порами размером от 100 до 1000 А на 15—20% ниже измеренных в калориметре при тех же заполнениях той же поверхности. [c.122]

В табл. 11.2 приведены константы равновесия для адсорбции ароматических углеводородов из раствора в н-углеводородах на адсорбентах с различной специфичностью [11, 65]. По мере дегидроксилирования поверхности кремнезема или графитирования сажи, т. е. при переходе от специфических адсорбентов к менее специфическим и к неспецифическим, константа адсорбционного равновесия умень- [c.216]

Время, необходимое для определения удельной поверхности этим методом, определяется временем установления адсорбционного равновесия. Исследования по кинетике адсорбции из водных растворов на ухтинской канальной саже показали, что уже через 15 мин встряхивания отклонение величины адсорбции от равновесной изотермы составляет лишь около 10%, в то время как ошибка опыта в этой области концентрации составляет около 2%. Устойчивое равновесие достигается лишь через 15 ч. Поэтому время встряхивания определяется требуемой точностью в определении поверхности. Однако, даже если необходимо продолжать опыт до устойчивого равновесия, на каждый образец тратится около часа, так как метод позволяет работать сразу с целой серией образцов и при этом использовать один и тот же исходный раствор, заготовленный в большом количестве заранее. [c.400]

Адсорбция смеси полярного с неполярным полимером на границе раздела сажа Графой — жидкость изучена в работе [150]. Исследование адсорбции проводилось как из смеси растворов полимеров, так и путем добавления раствора одного полимера в адсорбционную систему, содержащую другой полимер и доведенную до равновесия. В последнем случае можно следить за вытеснением молекул одного полимера молекулами другого. Использовались следующие полимеры неполярный полистирол, меченный (ПСТ), полярные поливинилацетат (ПВА) и полиметилметакрилат (ПММА). В качестве растворителей применялись толуол — термодинамически хороший растворитель для полистирола и бутанон-2 — плохой растворитель для этого полимера. [c.76]

Для проведения измерений в корпус рабочей ячейки и ячейки сравнения заливали по 9,5 мл раствора ПАВ определенной концентрации. Навеску сорбента помещали в контейнер, который служил одновременно заглушкой ячеек. После установления теплового равновесия в калориметрической системе дно контейнера 8 выталкивалось специальным устройством и сорбент приводился в контакт с раствором, находящимся в ячейке. С целью исключения теплового эффекта, возникающего за счет смачивания сажи водой при погружении ее в раствор ПАВ, сорбент предварительно смачивали водой (0,3 мл). То же количество воды помещали в контейнер ячейки сравнения. Таким образом, при выталкивании дна обеих ячеек происходила компенсация тепловых эффектов, возникающих за счет трения дна о стенки корпуса ячеек и разбавления исходного раствора ПАВ. После достижения адсорбционного и теплового равновесия в системе и измерения показаний прибора твердую фазу отделяли центрифугированием, а равновесный раствор анализировали па содержание ПАВ. [c.60]

Адсорбция ПАВ растет с увеличением равновесной концентрации и после того, как в растворе достигается критическая концентрация мицеллообразования и граница раздела фаз заполняется плотно упакованным мономолекулярным слоем ПАВ. Большинство исследователей отмечают, что при равновесной концентрации, приблизительно равной НКМ , адсорбция увеличивается скачкообразно и на изотерме адсорбции при Ср ККМ наблюдается характерный перегиб (рис. 35). Многие исследователи, обнаружившие этот перегиб, относят его за счет переориентации адсорбированных молекул и образования бимолекулярного слоя [1—6]. Доказательства в пользу гипотезы о переориентации молекул и образования бимолекулярного слоя ПАВ при Ср > > ККМи однако, недостаточно убедительны. На неполярных поверхностях, и прежде всего на поверхности углеродных материалов, ионы и молекулы ПАВ ориентированы углеводородными радикалами параллельно поверхности раздела фаз следовательно, на сажах появление бимолекулярного слоя адсорбированных ионов ПАВ маловероятно. Кроме того, в некоторых работах было установлено, что адсорбция ионных ПАВ при С > ККМ намного превышает предельную величину, возможную при формировании бимолекулярного адсорбционного слоя. Такие результаты были, например, получены при измерениях изотерм адсорбции додецилсульфата натрия и додециламина гидрохлорида на графите [51. В ряде работ высказывается возможность формирования в адсорбционном слое, находящемся в равновесии с мицеллярным раствором, трехмерных ассоциатов ионов или молекул ПАВ 17-12]. [c.84]

Рис. 1У-14. Графическое вычисление парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа (/). фенола (2), анилина (3), п-хлоранилн-нч (4), я-иитрофснола (5), нитробензола (6) и -нитроаиилина (7) па активном угле КЛД и бензола (5) на ацетиленовом техническом углероде (саже).

Получение из эксперимептальпых данных по адсорбционному равновесию термодинамических характеристик адсорбции для ряда молекул близкого и разного состава и строения необходимо как для практических применений, так и для развития молекулярной теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий вообще. Во-первых, термодинамические характеристики являются опорными для определения соответствующих величин для экспериментально не изученных веществ, что, в частности, помогает идентифицировать неизвестные вещества в адсорбционной хроматографии. Во-вторых, эти данные нужны для определения атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и теоретического расчета термодинамических характеристик адсорбции на основании структуры молекулы адсорбата и строения адсорбента (см. гл. X). Наконец, в-третьих, эти данные нужны для решения обратных задач, т. е. при известных атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции позволяют сделать заключение о структуре молекулы адсорбата (подробнее об этом см., например, разд. 4 гл. X). В этой главе рассмотрены полученные из экспериментальных данных термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже при малом (нулевом) заполнении поверхности. Основная литература по экспериментальному исследованию адсорбции на графитированных термических сажах была указана в разд. 1 гл. П. Поэтому здесь даются ссылки лишь на те работы, в которых были получены, наиболее точные данные, использованные для определения термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. [c.180]

Стандартное изменение энтропии адсорбции очень мало зависит от температуры и по абсолютной величине очень невелико. Это указывает на достаточно высокую подвижность молекул в слое при адсорбции из растворов даже в случае больших величин констант адсорбционного равновесия. Так, при адсорбции и-нитроанилина на ацетиленовой саже — АР = 32,3 + 32,8 кдж1молъ, а А5 адсорбции не превышает д,А кал/моль-град. [c.170]

Е. к. Богачева и Ю. А. Эльтеков [72] показали, что время установления адсорбционного равновесия для полистирола с молекулярным весом 43 ООО и 290 ООО примерно одинаково. Иногда для одного и того же полимера наблюдали как увеличение, так и уменьшение скорости адсорбции с ростом молекулярного веса, например при адсорбции полибутадиенов с узким молекулярновесовым распределением на саже НАР из растворов в гептане (рис. И) [861. Как видно из рис. 11, скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса равновесная адсорбция возрастает, в результате чего происходит пересечение кривых. В случае полибутадиена большого молекулярного веса (рис. 12) наблюдается обратная картина скорость адсорбции уменьшается с молекулярным весом. Наблюдаемое уменьшение скорости адсорбции при больших молекулярных весах может быть связано только с недоступностью поверхности адсорбции для больших молекул. [c.27]

По уравнению (13а) было сделано много численных расчетов адсорбционного равновесия, в частности для инертных газов и СвНв на гра( )и-тированной саже [12], N6 и Аг на цеолите КаА [21] и Аг на грани (100) кристалла КС1 [22]. Можно отметить, что закон Генри при р О применим независимо от того, является ли адсорбция подвижной или локализованной, и справедлив как для однородной, так и для неоднородной поверхности [5]. [c.27]

Простейшим уравнением адсорбционного равновесия для локализованной адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно не учитывает взаимодействий адсорбат — адсорбат и поэтому может применяться лишь в тех случаях, когда теплота адсорбции на достаточно однородной поверхности практически не зависит от заполнения. Оно приблизительно описывает, например, адсорбцию бензола на графитированной термической саже [22] и адсорбцию достаточно больших молекул углеводородов на цеолитах при высоких Т [23, 24]. В обоих случаях взаимодействия адсорбат — адсорбат относительно невелики. Уравнения, учитывающие взаимодействия адсорбат — адсорбат, более сложны, так как содержат члены с константами, отражающими эти взаимодействия. Для описания локализованной мономолекулярной адсорбции применялись уравнения Лэчера [3], Фаулера и Гуггенгейма [4] и Киселева [5]. [c.368]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

ККМ1) р — константа адсорбционного равновесия. При помощи этого уравнения из экспериментальных данных была найдена величина — 144 10 моль/м , а из нее вычислена средняя площадь поверхности ацетиленовой сажи, приходящаяся на один адсорбированный ион при Ср = ККМ1, т. е. при предельно плотной упаковке адсорбционного монослоя [c.33]

Нами микрокалориметрическое измерение тепловых эффектов адсорбции использовано для изучения структуры образующегося адсорбционного слоя неионогенных ПАВ и адсорбционных равновесий при концентрациях растворов ниже ККМх. В качестве неионогенного ПАВ был использован оксиэтилированный эфир нормального децилового спирта с содержанием тринадцати оксиэтиленовых групп в гидрофильной цепи, очищенный от сопутствующих гомологов методом препаративной хроматографии [50]. ККМ этого эфира, определенная методом поверхностного натяжения, была равна 1,37 ммоль/л (молекулярная масса — 730) площадь проекции алкильного радикала на плоскость раздела фаз — 64 А , площадь проекции на плоскость полиоксиэтиленовой цепи — 181 А величина предельной удельной адсорбции, соответствующей плотной упаковке мономолекулярного слоя при ориентации молекул параллельной поверхности раздела фаз, равна 0,685 мкмоль/м , или 0,089 ммоль, на 1 г ацетиленовой сажи. [c.58]

Для достижения адсорбционного равновесия в полимерсодержащих дисперсных системах требуется самое различное время - от нескольких минут (например, при адсорбции ПОЭ на частицах золей золота или ио-дида серебра) до нескольких часов (поливиниловый спирт на каолините) или даже суток (полнэтиленгликоли на сажах). Обычно при увеличении продолжительности контакта раствора полимера с адсорбентом величина удельной адсорбции (Г) растет, постепенно приближаясь к равновесному значению. Предельное значение Г для низкомолекулярных образцов полимера обычно достигается быстрее, чем для высокомолекулярных. [c.40]

Сопоставление газохроматографических данных, полученных при допущении о достижении адсорбционного равновесия, с данными, полученными статическими методами, показывает, что на однородных поверхностях в отсутствии предадсорбции или хемосорбции оба метода дают близкие результаты. Особенно хорошие результаты получены для однородного непористого и неспецифического адсорбента — графитированной тер.мической сажи Результаты, также близкие к статическим, получаются при использовании газохроматографического метода для изучения адсорбции относительно слабо адсорбирующихся благородных газов, низших углеводородов и не слишком сильно адсорбирующихся среднекипящих углеводородов (при достаточно высоких температурах колонн) на геометрически весьма однородных пористых кристаллах цеолитов. Удовлетворительные результаты были получены также и для неоднородных поверхностей , худшие результаты получаются обычно для сравнительно сильно адсорбирующихся веществ на адсорбентах с неоднородной поверхностью. Так, было найдено , что полученные газохроматографическим методом в интервале температур колонн от 50 до 150 °С теплоты адсорбции -алканов С5—Се и бензола на силикагелях с порами размером от 100 до 10 ООО А на 15—20% ниже измеренных в калориметре при тех же заполнениях той же поверхности. Лучшие результаты получаются при более высоких температурах колонн на более однородных и широкопористых чистых кремнеземах Такие расхождения возможны по следующим при- [c.10]

Дифференциальная теплота адсорбции определяется по уравнению (10.4). Принимается, что изменения мощности, компенсирующие выделение теплоты адсорбции (AlFa) и скорость самой адсорбции (AWt—А г), относятся к одному и тому же моменту времени т. Это допущение справедливо лишь в том случае, когда адсорбционное равновесие устанавливается быстро, т. е. когда распределение адсорбированного вещества на поверхности адсорбента не затруднено медленными процессами миграции его молекул по неоднородным участкам его поверхности и внутри узких пор. Таким требованиям отвечают однородные адсорбенты с малой удельной поверхностью, особенно непористые неспецифические адсорбенты, такие, как графитированная термическая сажа. На таких адсорбентах описываемый метод позволяет определять весьма тонкие тепловые эффекты, связанные, например, с двумерной конденсацией. [c.172]

В табл. 59 приведены величины констант равновесия для адсорбции раствора ароматического углеводорода в насыщенном углеводороде на поверхности адсорбентов с уменьшающейся специфичностью. По мере дегидроксилирования поверхности кремнезема или графнтирования сажи, т. е. по мере перехода от специфических адсорбентов к неспецифическим, константа адсорбционного равновесия для такого бинарного раствора уменьшается. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология