Олефины, изомеризация изобутана

Весьма перспективными в нефтепереработке являются процессы изомеризации легких парафиновых углеводородов нормального строения и ароматических углеводородов фракции Се. Изомеризация н-бутана в изобутан увеличивает ресурсы сырья процесса алкилирования изобутана олефинами, а изомеризация углеводородов Сз—Сб используется для получения высокооктановых компонентов бензинов АИ-93 и АИ-98. Сырьем для процесса изомеризации углеводородов С5—Се являются легкие бензиновые фракции н. к. —62 (пентановая фракция) или н. к. — 70 °С (пентан-гекса-новая фракция). В первом случае используется высокотемпературная изомеризация и во втором — низкотемпературная изомеризация. [c.242]

В алкилировании, катализированном кислотами, с олефинами будут реагировать только парафины с третичным углеродным атомом, такие как изобутан и изопентан, однако изооктан, 2,2,4-триметилпентан, обычный продукт алкилирования, не будет вести себя как изопарафиновый реагент [537]. Неогексан, содержащий четвертичный углеродный атом, не алкилируется. В промышленных масштабах используется только изобутан. Высокий природный уровень октанового числа и летучесть изопентана делают его достаточно ценным сырьем для получения товарных бензинов. При помощи реакций, катализированных хлористым или бромистым алюминием, получают нормальные углеводороды от бутана до додекана. Предполагают, что в данном случ 1е катализатор вызывает изомеризацию раньше, чем происходит алкилирование. [c.127]

Другие наблюдаемые явления, нанример, изомеризация с образованием разветвленных цепей, получение ароматических углеводородов и др., вызваны вторичными реакциями, которые связаны с действием катализаторов на олефины [247, 249—251]. При 500° С парафины от Сд до а также твердый парафин (приблизительно С24) расщепляются в присутствии циркониево-алюмосиликатного катализатора в 5—60 раз быстрее, чем без катализатора при той же температуре. Хотя пропан, н-бутан и изобутан крекируются над катализатором несколько быстрее, чем термически, влияние катализатора проявляется достаточно сильно лишь в том случае, когда сырьем служат парафины g и выше. [c.327]

В присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода — или используемого в промышленности катализатора хлористого алюминия хлористого водорода — изомеризация к-бутана высокой чистоты пе протекает. Однако если добавить небольшое количество олефина или вторичного (или третичного) алкилгалогенида, то изомеризация к-бутана в изобутан происходит в присутствии любого из этих катализаторов [99]. Эти результаты позволяют предполагать цепной механизм с участием карбоний-ионов [c.89]

Получается также изобутан после изомеризации иона бутил-карбения, образования олефина и гидрогенизации. [c.851]

Изомеризация н-бутана. Технология изомеризации н-бутана и схема разделения изомеризата в значительной мере определяются процессами, потребляющими изобутан. Для получения алкилбензина алкилированием изобутана олефинами стабильный изомеризат с высокой концентрацией изобутана может непосредственно добавляться в сырье установки алкилирования. В процессах дегидрирования изобутана для получения изобутилена (сырья установок синтеза МТБЭ или синтетического каучука) применяемая изобутановая фракция должна быть высоко концентрированной. [c.864]

Изобутилен и его полимеры при реакции с изобутаном дают практически одинаковые продукты алкилирования. С другой стороны, изобутилен и н-бутилены также дают практически идентичные продукты. Таким образом, очевидно, перед алкилированием имеет место деполимеризация полимеров и изомеризация олефинов [7Ь]. [c.29]

Одним из важных промышленных методов получения высокооктанового авиационного топлива является метод алкилирования с применением в качестве катализатора серной кислоты. Реакция состоит в непосредственном присоединении олефина, например бутилена, к изобутану с образованием изопарафина. Реакция протекает при контакте олефина с большим избытком изопарафина в присутствии относительно большого количества серной кислоты при температуре между О и 30° применяется серная кислота приблизительно до 100% крепости. Методом алкилирования можно получать авиационное топливо с октановым числом 92—94, а в некоторых случаях даже выше. С развитием процессов изомеризации н-бутана увеличится количество изобутана и алкилирование примет широкие масштабы. Возможные выходы изооктанов в расчете на бутилены при алкилировании выше, чем при методе приготовления изооктанов полиме- [c.694]

Отношение количеств изопарафина к олефину заметно влияет на длительность работы кислоты, а также на выход и качество продукта. Чем выше отношение, тем лучше результаты., Обычно начальное отношение берется равным 5 1 (при работе с изобутаном и бутиленами). Это отношение, конечно, значительно шире в смеси, фактически участвующей в реакции, так как она получается в результате смешивания олефина и изобутана с повторно обрабатываемым сырьем, содержащим значительное количество непрореагировавшего изобутана. Хотя в реакционной смеси отношение изобутана в олефину больше, но в реакцию входит теоретическое количество изобутана. Как уже было отмечено выше, процесс изомеризации н-бутана в изобутан является несомненно решающим фактором широкого внедрения процесса алкилирования. [c.696]

Скелетная изомеризация с изменением длины основной цепи. Превращение олефинов с прямой цепью в разветвленные изомеры проводилось над различными формами окиси алюминия [17, 18, 79, 97, 175, 188], сернокислым алюминием [73, 97], фосфорной кислотой на носителях [18, 73, 97, 175, 198, 200, 204—5] и с хлористым цинком на пемзе [33, 198—9] при температурах примерно около 260°, с пермутитом [245] при 400°, с окисью тория [79] при 400°, с окисью бериллия [314] при 450°. Подробные условия температуры и кислотности катализатора типичны для изомеризации этого рода. Она происходит и при более низких температурах с более сильными кислотами, но не без полимеризации и переноса водорода. Например, бутен-2 дает с 96%-пой серной кислотой при 0° изобутан и полимеры [32]. [c.94]

Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококинящий парафин с разветвленной цепью, имеющий большее октановое число, изобутан более желателен, чем к-бутан. Изомеризация к-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90 —120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108]

Из каталитических процессов наибольшее развитие получает каталитический крекинг [12]. В зависимости от режима я катализатора процесса может осуществляться расщепление углеводородов, их дегидрогенизация, изомеризация, гидрогенизация, полимеризация. Сырь ем для каталитического крекинга обычно служат керосино-соляровые фракции или вакуумные дистилляты. Получаются изобутан, низкомолекулярные олефины, используемые для алкилирования, полимеризации, производства синтетических каучуков и для других целей [13]. [c.11]

Изомеризация й-бутана в изобутан происходит только в присутствии следов олефина, кислорода или воды [21]. [c.379]

Изомеризация я-бутана в присутствии палладированных цеолитов СаУ и СаХ с высоким остаточным содержанием натрия при 300—450 °С изучена в работе [1] с целью выявить роль олефина при изомеризации. При 400 С и 1,5 МПа были получены наибольшие выходы изобутана (соотношение изо- и я-парафина близко к равновесному), но при всех температурах в реакционной смеси присутствовало небольшое количество бутенов. При изучении поведения бутенов на том же катализаторе при 300— 350 °С было найдено, что основными продуктами реакции являлись изо- и я-бутан, причем, их соотношение почти вдвое превышало равновесное. Был сделан вывод, что изобутан является первичным продуктом превращения бутенов и что пал- [c.137]

Было установлено, что при изученных условиях химически чистый -бутан, не содержащий веществ, являющихся источником ионов карбония, не изоме-ризуется в изобутан. Прибавление трех частей бутенов на 10 000 частей бутана достаточно для начала реакции, тогда как прибавление 5,8 части олефина на одну тысячу частей бутана обусловливает большой выход изобутана. Количество продуктов побочных реакций, образующихся во время изомеризации, было менее 0,3 /о- В тех случаях, когда в реакционную смесь, вводились олефины, образовывалось небольшое количество маслянистого продукта, не растворимого в углеводородах. [c.47]

Влияние олефинов и алкилгалоидов. Первые исс.чедователи, пытавшиеся выяснить механизм изомеризации н-бутана в изобутан, применяя высокий вакуум, вероятно, не представляли себе важности исключения следов загрязнений из применяемых ими реагентов [36]. Последующая работа под высоким вакуумом с тщательно очищенными веществами, предпринятая впачале с целью изучения кинетики реакции, установила, что присутствие небольших концентраций олефинов [62] и некоторых других веществ может оказать сильное влияние на скорость и степень изомеризации. Эти факты дали основания интерпретировать реакцию изомеризации с точки зрения цепного механизма. [c.17]

Под влиянием смеси трехфтористого бора и изопропилфторида различные жидкие парафины с разветвленной структурой претерпевали изомеризацию наряду с незначительным диспронорционированием [70]. Катализатор, состоящий из фтористого бора и фтористого водорода [32], также эффективен для превращения н-бутана в изобутан при условии, что в качестве инициатора реакции присутствовал олефин. Этот же катализатор вызывает изомеризацию и диспропорционирование н-пентана и н-гептана. [c.42]

Хлористый алюминий до сих нор применяется при глубокой очистке масляных дистиллятов для удаления чрезмерно больших молекул ароматического типа и соединений, содержащих кислород, азот и серу. В военное время он применялся для изомеризации нормального бутана в изобутан. Реакции синтеза с участием хлористого алюминия демонстрируются его способностью полиме-ризовать низшие олефины в масляные фракции и алкилировать с олефинами как изопарафины, так и ароматику. Многосторонняя реакционная способность хлористого алюминия иногда даже затрудняет его применение, так как легко протекают и побочные реакции. Подобные явления особенно часто наблюдаются в случае углеводородов с более высоким молекулярным весом. [c.136]

По данным [57], лимитирующей стадией является скелетная изомеризация бутенов. Согласно приведенным выше данным, паллади-рованная окись алюминия является одним из наиболее активных катализаторов скелетной изомеризации олефинов. В связи с этим авторы определили скорости скелетной изомеризации н-бутана и бутена-1. Для изомеризации н-бутана при 570 °С скорость оказалась равной 0,2 моль/ч на 1 см катализатора. Поскольку скорость изомеризации бутена-1 при 570 °С экспериментально не может быть определена (из-за термической изомеризации и сильного крекинга бутена-1), были рассчитаны скорости скелетной изомеризации бутена-1 при 450 и 500 °С и кажущаяся энергия активации (67 кДж/моль). Принимая, что в интервале 500—570 °С энергия активации остается прежней, была найдена скорость скелетной изомеризации бутена-1 при 570°С, которая составила 0,177 моль/ч на 1 см катализатора. Следовательно, можно считать, что скорости изомеризации н-бутана в изобутан и бутена-1 в изобутен являются величинами одного порядка. [c.169]

Естественно, что это обстоятельство способствовало росту пнтер са и к проблеме изомеризации также и -парафиновых углеводородов и, в частности, и-бутана в изобутан. В годы мировой войны указанный процесс получил и иромышленное осуществ.пение. Для изомеризации -бутана требуется более эффективный катализатор, нежели для олефинов. Таким катализатором служит система галогенид алюминия галоид-водородцая кислота с добавлением в качестве промотора кислорода или олефинов. [c.132]

Реакции изомеризации парафинов гораздо чаше используются для получения разветвленных изомеров из нормальных парафиновых углеводородов, чем для обратных преврашений. В частности, потребность в изобутане определяется его способностью вступать в реакции с газообразньпии олефинами (ал-килирование) в результате такого взаимодействия образуются компоненты высокооктанового моторного топлива. Изопара-фнны, образующиеся при прямой изомеризации нормального пентана и гексана, по своим октановым характеристикам превосходят соответствующие нормальные углеводороды. [c.28]

Простейший из способных к изомеризации парафинов—-н-бутан— получается в огромных количествах при крекинге нефтей и масел, при стабилизации бензинов. Превращение его в изобутан, обладающий подвижным атомом водорода у третичного углеродного атома, очень важно для получения (методами алкилирования олефинами) углеводородов с высоким октановым числом ряда неопара,финов (неогексан, неогептан, изооктан). [c.554]

Улучшение качества нормального бутана может оказаться важным этапом во многих конфигурациях нефтеперерабатывающих заводов. Изобутан является необходимым компонентом в алкилировании олефинов из флюид-каталитического крекинга (F ), а также сырья для комплексов третичного метилбутипового эфира. Процесс Бутамер фирмы ЮОП может обеспечить добавочное сырье для этих технологий посредством изомеризации нормального бутана. Ло сегодняшнего дня, введены в эксплуатацию 40 установок, работающих на процессе Бутамер. [c.78]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Предполагают, что изомеризация я-алканов в разветвленные углеводороды, подобно превращению я-бутана в изобутан, нанрнмер при нагревании с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и олефина, также имеет характер ионной цепной реакции с промежуточным образованием иона карбения [c.202]

Если действие ингибитора побочных реакций основано на его алкилировании олефинами, которые иначе потребляли бы изомеризующийся парафин, то следует ожидать, что селективность будет зависеть от относительной реакционной способности ингибитора в отношении алкилирования. Что это так, видно из сопоставления относительных концентраций бензола, нафтена и изобутана, необходимых для эффективного подавления побочных реакций при изомеризации пентана. В сравнительных опытах но алкилированию было найдено, что бензол в 350 раз более реакционноспособен по отношению к карбоний-иону, чем изобутан [44]. Протекавшие при этом реакции [c.90]

Значительно воздействуют на процесс изомеризации олефины, содержащиеся в сырье в самых ничтожных количествах. Так, изомеризация н-бутана в изобутан при введении хлористого алюминия не идет даже в присутствии промотора добавление 0,017о олефинов вызывает изомеризацию. Это свидетельствует в пользу карбоний-ионного механизма реакции, так как для образования карбоний-иона необходимо присутствие олефина [c.129]

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

Тщательными опытами доказано, что чистый хлористый алюминий не вызывает изомеризации насыщенных углеводородов. Для начала цепной реакции требуется образование ионов карбония, что обычно промотируется добавкой небольших количеств олефинов, галоидпроиэводных и пр. [65—69]-В дальнейшем, согласно приведенной выше схеме, образовавшиеся ионы карбония вступают в реакцию с основной массой насыщенного углеводорода. Доказано также, что хорошими переносчиками цепей (по-видимому, благодаря устойчивости ионов карбония) являются нафтеновые углеводороды и изобутан, в то время как ароматические углеводороды и молекулярный водород тормозят изомеризацию путем обрыва цепей. (Желающих более подробно ознакомиться с особенностями взаимодействия галоидных солей алюминия мы отсылаем к подробному обзору Кондона [80]). [c.121]

Олефины. Низшие олефины (этилен, бутилены) при 400° над алюмоси-ликатным катализатором изменяются сравнительно мало. Но уже при 500° бутилены подвергаются глубоким иревращениям в основном, это — распад, изомеризация, полимеризация и диспропорционирование водорода в результате наблюдается образование изобутилена и до 21 % жидких углеводородов. Аналогичные превращения претерпевают н. пентены и н. октилены, причем в жидком катализате обнаруживается наличие ароматических углеводородов, а в газообразных продуктах крекинга ок-тиленов — пропилен, бутилены, бутан и изобутан. [c.497]

Четкая зависимость каталитической активности от распределения кислотных центров следует из данных, приведенных в табл. 33 (кислотная сила определялась методом газовой хроматографии) [56]. Из таблицы следует, что продукты превращения семи различных реакций на исходных катализаторах весьма сходны. Поскольку они представлены главным образом изобутаном, изобутиленом, изопенте-нами, пропиленом, -бутенами и"Се-углеводородами, их можно рассматривать как продукты полимеризации и крекинга бутенов. Последние же служат первичными продуктами превра- щения во всех рассматриваемых реакциях. Дегид]эатация да Е)еи-бутанола протекает очень легко даже на слабо кислотных центрах, причем концентрация центров, ведущих эту реакцию, превышает 0,53 ммоль/г при температуре эксперимента.Другие реакции, такие, как полимеризация или крекинг образующихся на первой стадии олефинов, протекают только на очень сильных кислотных центрах. Деалкилирование мреи-бутилбензола и скелетная изомеризация изобутилена требуют очень сильных кислотных центров, но их концентрация на поверхности катализатора не превышает 0,05 ммоль / г. Концентрация активных центров крекинга диизобутилена и перемещения двойной связи, а также цис, транс-изомеризации к-бутенов составляет 0,15 ммоль/г эти продукты на сильно кислотных центрах подвергаются дальнейшим превращениям. [c.137]

Гиндин, Миллз и Облед [44] не обнаружили подобного действия прибавленных олефинов. Однако в опытах этих авторов температура была несколько выше (150°), и если принять во внимание результаты Пайнза и Уокера, полученные при изомеризации с хлористым алюминием, то причина указанного расхождения становится очевидной. На рис. 6 показана типичная кривая распределения дейтерия в изобутанах после обмена (см. работу автора и его сотрудников [43]). [c.31]

Значительную роль при тер.мокаталитическом дегидрировании парафинов играют реакции изомеризации. Как было показано в гл. I (стр. 35), н-бутан превращается по обратимой реакции в изобутан, а изопентан — в н-пентан. При дегидрировании они дают изомерные олефины, которые образуются- и при изомеризации первично получившихся олефинов [c.578]

Изомеризация н-бутана происходит также и в отсутствие олефинов, при достаточно высокой температуре реакции. Это можно объяснить тем фактом, что хлористый алюминий—хлористый водород, будучи катализатором, вызывающим крекинг углеводородов [11], может способствовать образованию ионов карбония in situ, которые нромотируют изомеризацию бутана в изобутан. Однако степень изомеризации будет более высокой, когда в реакцию вводятся олефины. Экспериментальные данные приведены в табл. 3. [c.49]

Изопарафины — изобутан и изопентан — получают изомеризацией парафинов под влиянием А1С1з или металлов платиновой группы на оксиде алюминия. Прямым окислением выделенных низших парафинов (пропана, бутана) получают соответствующие кислоты, при их хлорировании — ценные полупродукты. Бутан и бутилены— сырье для получения дивинила — мономера для производства синтетического каучука. Низшие олефины и ароматические углеводороды являются очень важными полупродуктами. Синтез высокомолекулярных соединений немыслим без доступного и дешевого нефтехимического сырья — мономеров. [c.136]