Равновесное состояние катализаторов

РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.95]

Равновесное состояние катализаторов [c.387]

В равновесном состоянии катализаторы обладают достаточно развитой пористой структурой, причем изменение ее сопровождается сокращением удельной поверхности и увеличением радиуса пор. Это видно из данных табл, 3 на примере цеолитсодержащих катализаторов АШНЦ-3 и ЦЕОКАР-2 после длительной работы в процессе крекинга сернистого вакуумного дистиллята с пределами выкипания 350-500°С, [c.9]

Таким образом, не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что при 100° С половика наличного иодистого водорода разложи лась бы за 36 миллионов лет. Это уже почти астрономический промежуток времени, не оставляющий надежды заметить хотя бы следы разложения на протяжении целой человеческой жизни. Подобные уменьшения скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям, как говорят, кинетически заторможенным. Примером может служить смесь водорода и кислорода при комнатной температуре. Она термодинамически совершенно неустойчива и должна бы практически полностью превратиться в воду. Иными словами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реально, доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин удачен, тем более что, например, введением подходящего катализатора (губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможение часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень большой. На истинное равновесное состояние катализатор не может оказать никакого влияния. [c.68]

Активность катализатора определяет собой степень ускорения данной реакции по сравнению с протеканием ее без катализатора при тех же условиях. Так, например, скорость окисления сернистого газа на платиновом катализаторе при / = 500—600° С увеличивается в сотни тысяч раз ( 10 раз) по сравнению со с1<оростью этого процесса, протекающего без катализатора, на ванадиевых — несколько меньше, а на железных—еще меньше реа.кция окисления аммиака до окиси азота без катализаторов ничтожно мала, в присутствии же платино-радиевых катализаторов она ускоряется в миллионы раз и заканчивается в десятитысячные доли секунды если реакция синтеза аммиака при 450° С и давлении 300—500 атм достигает равновесного состояния без катализатора через несколько часов, то в присутствии одних катализаторов при тех же условиях равновесие наступает через несколько минут, в присутствии других — через несколько секунд, в присутствии третьих процесс синтеза заканчивается и доли секунды. [c.230]

Рис. 2. Равновесные состояния при этилировании бензола при 95° с применением в качеств катализатора хлористого алюминия [151.

Принято, что количество кислорода, вносимого в реактор, является характеристикой катализатора, каждая единица массы которого несет одинаковое количество кислорода Причем максимальное количество кислорода — порядка 170 г/т катализатора — находится в норовом пространстве, 100 г/т попадает с захваченным воздухом и 70 г/т адсорбировано на поверхности катализатора (физико-химические характеристики катализатора взяты для его равновесного состояния). [c.121]

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Если считать, что активными центрами являются участки поверхностных частей решетки, характеризующиеся отклонением от равновесного состояния, то естественно предположить, что катализатор будет- активней, если условия его приготовления способствуют получению возможно большего числа поверхностных нарушений кристаллической решетки. Поскольку идеальный [c.336]

Из полученных уравнений видно, что числитель представляет собой разность парциальных давлений в данном и равновесном состоянии, а знаменатель описывает равновесную адсорбцию каждого компонента на катализаторе. Показатель степени парциального давления каждого компонента, фигурирующего в числителе, равен числу молекул, принимающих участие в процессе адсорбции, независимо от того, является ли адсорбция самым медленным процессом или нет. Например, для реакции вида Л + 5, в которой адсорбция протекает согласно уравнению А + / А/, разность парциальных давлений [c.120]

Результаты большого числа опытов, собранные на рис. УЦ-10, указывают на существенное влияние диаметра слоя. Мэй отмечает, что, по опытным данным, 50 г меченого катализатора практически полностью перемешались с 15 т катализатора менее чем за 1 мин. Автор также проводил эксперименты по перемешиванию газа с подачей смеси ожижающего воздуха с гелием в слой до достижения равновесного состояния, после чего подачу гелия прекращали и фиксировали уменьшение го концентрации в уходящем газе. Экспериментальные кривые отклика оказались аналогичными полученным другими исследователями . [c.264]

Развитие представлений о природе активных центров поверхности привело к термодинамической трактовке их, согласно которой всякое активное твердое вешество характеризуется отклонением от термодинамически равновесного состояния, соответствующего минимуму свободной энергии. Активное твердое вещество обладает избыточной свободной энергией, которая приводит к изменению его свойств электрохимического потенциала, адсорбционной и каталитической активности, теплоемкости, электропроводности и т. д. Изучение этих свойств дает возможность развить теорию генезиса твердого вещества, т. е. генезиса катализаторов. [c.114]

Имеющийся катализатор синтеза аммиака позволяет достигать в технологических условиях равновесного состояния системы. Как бы Вы отнеслись [c.177]

Катализатор пе влияет на термодинамическое равновесие. Он изменяет лишь скорость достижения равновесного состояния. Отсюда следует, что никакой катализатор не может вызвать реакцию, протекающую в направлении роста энергии Гельмгольца или энергии Гиббса. Поиски такого катализатора бесполезны. [c.339]

Согласно теории переходного состояния катализатор — это вещество, которое переводит реагирующие частицы в состояние активного комплекса, при этом образование комплекса является равновесным и быстрым процессом, а распад его на продукты реакции и исходный катализатор — относительно медленный процесс, определяющий общую скорость всего процесса в целом. [c.69]

Существует, однако, средство ускорить достижение равновесного состояния без одновременного смещения равновесия. Таким часто помо-г-ающим средством является подходящий катализатор. Хорошо действующим оказалось в данном случае металлическое железо (с примесями А Оз и К2О). Процесс обычно ведут при температуре 400— 600 °С (на катализаторе) и давлениях 100—1000 ат. После выделения [c.384]

Присутствие катализатора также не влияет на константу равновесия. Катализатор может лишь ускорить приближение равновесного состояния. [c.36]

Для обратимой реакции катализатор не смещает равновесие и не влияет на константу равновесия, а лишь ускоряет процесс достижения равновесного состояния. Вблизи этого состояния катализатор в равной мере влияет на скорости прямой и обратной реакций. Действие катализатора сводится к снижению энергии активации за счет образования промежуточных нестойких ассоциатов, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. На рис. 113 представлено изменение энергии системы без катализатора К(А + Ч-В=ё>АВ) и с его участием (А + К= АК, АК + В ЛВ + К). Уровень [c.233]

Какое влияние на равновесное состояние систе мы окажут а) увеличение давления б) повышение температуры в) введение катализатора [c.39]

Экспериментально установлено, что катализаторы никогда не смещают равновесия и не меняют величины константы равновесия. Катализаторы уменьшают время, необходимое для достижения равновесия, по не влияют на равновесные концентрации. Катализатор не изменяет нн начального, ни конечного состояния реагирующих веш.еств. Значит, он не влияет на общий энергетический эффект реакции. Он только дает реакции возможность протекать по новому механизму. Увеличение же скорости реакции в присутствии катализатора обычно вызывалось снижением энергии активации. Но энергия активации не влияет иа положение равновесия следовательно, на него не оказывает влияния и присутствие катализатора. [c.74]

Применительно к катализаторам гидрообессеривания следует рас-смагривать равновесие между сульфидами металлов, сероводородом и водородом, поскольку соответствующие сульфиды представляют собой конечный продукт как равновесное состояние катализатора. В соответствии с этим [67], на основе литературных данных, рассчитаны равновесные реакции восстановления некоторых сульфидов водородом (рис. 3.1). Из номограмм следует, что в области температур гидрообессеривания 350-420 °С, что соответствует значению Т ЛО по шкале абсцисс 16—14,4, достаточно в водороде незначительного содержания сероводорода для превращения металлов в сульфиды низшей валентности. С повышением содержания сероводорода в водороде увеличивается вероятность образования сульфидов высшей формы. На практике картина усложняется ввиду существования взаимодействия активных [c.95]

Условия высокотемпературной обработки должны обеспечивать изменение свойств цеолитсодержащего катализатора до уровня, ожидаемого для его равновесного состояния при эксплуатации на промышленной установ1ке. Равновесное состояние катализатора О пределяется его исходными свойствами, степенью обновления, условиями реакции и регенерации и т. д. При этом под степенью обновления имеется в виду отношение количества догружаемого в систему свежего катализатора к общему его количеству, в системе. Для новых катализаторов до их промышленного внедрения соответствие между свойствамн в стабилизованном и равновесном состояниях недостижимо, так как изменение [c.41]

В интересном докладе Шеве и Шульца (84) высказано предположепие об активации адсорбированных молекул реагирующих веществ в результате передачи им энергии при столкновении с электронами катализатора. Ускорение реакции в результате этого механизма возможно только при допущении, что концентрация образующихся активных частиц становится больдцёй, чем это соответствует равновесному распределению энергии. В соответствии с только что сказанным предложенный механизм не может иметь общего значения. Большую роль могут играть отклонения от равновесного состояния катализатора за счет свободной энергии реакции, рассмотренные в докладе Розовского и Кагана (74) на примере синтезов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Это явление возможно и в других процессах гетерогенного катализа, протекающих при значительном изменении свободной энергии, и может оказывать определенное влияние на свойства катализатора. Тем не менее, в целом можно заключить, что эти явления не определяют изменение скорости реакций нри гетерогенном катализе, и в большинстве случаев реакции гетерогенного катализа осуществляются при распределении энергии, близком к равновесному. [c.438]

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет сОбой каталитическая изомеризация пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С 5—С в достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-мииге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С,. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С 7. Главное до-стоилство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических уг.певодородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С. являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций Сз, С и Сщ даже после низкотемвературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. [c.165]

WOHO- и бимолекулярному механизмам, причем снижение количества катализатора приводит к доминированию второго маршрута. Следует отметить, что обмен с растворителем начинается лишь после значительного индукционного периода, когда система приближается или достигает равновесного состояния. [c.226]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Количество тех или иных побочных соединений в продукциои-ной смеси зависит от температуры, давления, состава исходной газовой смеси, селективности и состояния катализатора. Наиболее существенными примесями являются метан и диметиловый эфир. По сравиению со всеми побочными процессами (а) — (е) получение метилового спирта идет с максимальным уменьшением объема, поэтому Б соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования метилового спирта. Так как процесс экзотермичен, то при повышении температуры равновесие сдвигается влево и равновесная степень превращения синтез-газа в метиловый спирт уменьшается. В то же время при недостаточно высоких температурах скорость процесса чрезвычайно мала. Поэтому в промышленности процесс ведут в узком интервале температур с колебаниями в 20—30°С. Константа равновесия основной реакции [c.165]

Хотя термодинамическая устойчивость углеводородов ряда бицикло(2,2,1)гептана незначительна и в равновесной смеси бициклических углеводородов С и Сд соединения ряда норборнана обнаружены не были, все же удалось определить относительную устойчивость этих соединений, проводя изомеризацию углеводородов этого ряда на катализаторах с меньшей активностью. При этом, благодаря быстрой перегруппировке различных норборнанов (см. главу 5), успевает установиться равновесное состояние между углеводородами этой структуры, а затем лишь, значительно медленнее, равновесная смесь норборнанов превращается в изомерные бициклооктаны. Этим путем было определено, что в равновесной смеси метилнорборнанов при 300° К находится 87,5% 1-метилбицикло(2,2,1)гептана, 10,7% 2-метилбицикло(2,2,1)гепта-нов (эндо и экзо) и лишь 1,8% 7-метилбицикло(2,2,1)геп-тана. [c.125]

Современные представления об изомеризации сводятся к признанию того, что в ходе ее всегда сохраняется равновесное состояние двух форм, причем процесс изомеризации идет преимущественно в сторону форм, устойчивых в данных условиях (катализатора, температуры, давления и т. д.). Поэтому, меняя эти параметры и другие условия, можно сдвинуть равновесное состояние в одних случаях в сторону форм, характеризующихся максимальным содержанием метиловых групп , в других, наоборот, в сторону форм с мннпмумом этих групп. [c.112]

Фрей и Гепнке (188) добивались гладкой дегидрогенизации над окисью хрома этана, пропана и бутанов до равновесного состояния при температурах 350—500° С. При более высоких температурах катализатор быстро терял свою активность. Каталитическую дегидрогенизацию парафинов изучали также Пиз и Дерген (112) и Введенский, и Винникова (14). [c.239]

В табл. 3.1 приведены показатели трех образцов цеолитсо-держащих катализаторов, стабилизованных при различных условиях в сопоставлении с их свойствами в равновесном состоянии на промышленной установке [2]. Использование вместо природной глины полусинтетической матрицы лри неизменном цеолит-ном компоненте требует ужес-точения условий дезактивации Для достижения свойств, наблюдаемых для равновесного катализатора. Введение прокаленного аммонийзамещенного цеолита типа Y вместо REHY при одинаковой матрице обусловливает дезактивацию в более мягких условиях. Обработка даже при 732 °С для третьего катализатора является несколько жесткой, так как значения основных свойств ниже, чем у равновесного образца. [c.43]

Катализатор. Выпускаемый в настоящее время отечественной промышленностью микросферический цеолитсодержащий катализатор КМЦР с редкоземельными элементами имеет в равновесном состоянии индекс каталитической активности, равный 46-% (масс.). В оптимальных условиях на. опытной установке использование равновесного катализатора КМЦР позволяет обеспечить выход бензина при переработке сернистых вакуумных дистиллятов 41—45% (масс.) и 47—51% (масс.) из малосернистых вакуумных дистиллятов. [c.245]

Недавно для кобальтовых катализаторов диспропорционирова-ния СО было зарегистрировано и возникновение внутри активной металлической частицы упорядоченных метастабильных структур, являющихся, вероятно, аналогом пространственных диссипативных структур (рис. 18.10). Наблюдавшиеся структуры представляют собой чередование тонких (толщиной около пяти атомов) слоев кобальта различной кристаллографической модификации. Следует отметить, что возникновение таких структур для термодинамически равновесных состояний противоречит правилу фаз Гиббса. [c.384]

С формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию—и в том и в другом случае наблюдается ускорение реакции. Однако между этими двумя влияниями имеется глубокое принципиальное различие по существу. В то время как повышение температуры сопровождается сообщением системе энергии извне, катализатор добавить энергии не может (так как иначе он не оставался бы после реакции неизмененным). В результате ускорение реакции при помощи нагревания неизбежно связано со смещением ее равновесия (IV 2), тогда как при действии катализатора ускоряется достижение системой равновесного состояния, но само отвечающее данным условиям положение равновесия остается неизменным. Отсюда следует, что применение катализатора особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно ускорить достижение равновесия при возможно низких температурах. Необходимое для протекания катализируемого процесса количество катализатора очень невелико (например, окисление NajSOa кислородом воздуха заметно ускоряется уже при создании в растворе 10 н. концентрации uSO ), но достигаемая скорость процесса приблизительно пропорциональна этому количеству. [c.347]

Скорость медленных реакций может быть увеличена также введением в систему катализатора. Равновесное состояние при этом не изменяется, т. е. численное значение константы равновесия в присутствии катализатора такое же, как и в его отсутствие. Роль катализатора заключается в том, что он вступает в проме куточ-ное химическое взаимодействие с реагирующими веществами. При этом для осуществления промежуточного взаимодействия необходима меньшая энергия активации реагирующих частиц, поэтохму скорость реакции увеличивается. [c.40]