Водородная связь внутримолекулярная салициловой кислоте

Образование внутримолекулярных водородных связей. Водородные связи, возникающие между группой, обусловливающей кислотные свойства, и другими заместителями в молекуле кислоты, могут существенно изменить ее силу. Так, образование в молекуле салициловой кислоты водородной связи между карбоксильной и гидроксильной группами, находящихся в орго-положении, делает салициловую кислоту значительно сильнее бензойной. Водородный атом гидроксильной группы, образуя водородную связь с кислородом карбонильной группы, вызывает дополнительную [c.38]

Чем дальше отстоит гидроксильная группа от карбоксильной, тем меньше ее влияние на константу диссоциации. Тот факт, что салициловая кислота сильнее бензойной и п-гидроксибензойной кислот объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи между карбоксилат-анионом и соседней гидроксильной группой [83]. [c.182]

Димер муравьиной кислоты не диссоциирует даже в парах. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Салициловый альдегид и /г-оксибен-зальдегид очень сильно отличаются друг от друга по физическим свойствам. Первый плавится при 1,6° С, второй — при 116° С. Такое резкое различие объясняется возникновением внутримолекулярной водородной связи у салицилового альдегида, что ослабляет возможность связи полярных групп соединения с окружающими молекулами в то же [c.38]

Салициловый альдегид представляет собой маслянистую жидкость (т. кип. 196,5 °С). В нем имеется внутримолекулярная водородная связь (см. раздел 1.2.8), влияющая на такие физические свойства, как растворимость и летучесть. Так, салициловый альдегид в противоположность 3- и 4-оксибензальдегидам, летуч с паром. Салициловый альдегид да т с хлоридом железа (III) красное окрашивание. При окислении образуется салициловая кислота. [c.380]

Кислотные свойства. Салициловая кисло- 1 имеет два центра кислотности — карбоксильную группу и фенольную гидроксильную группу Салициловая кислота обладает более сильными кислотными свойствами (рК 2,98), чем ее мета- и пара-изомеры Повышенная кислотность салициловой кислоты объясняется тем, что ее анион дополнительно стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возможность образования которой обусловлена о/7/ о-положением функциональных групп [c.328]

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Наличие такой связи в салициловой кислоте приводит к повышению ее кислотности. [c.40]

До сих пор речь шла о межмолекулярных водородных связях, но встречаются и внутримолекулярные водородные связи. Примером может служить орго-салициловая кислота [c.130]

Некоторым органическим соединениям свойственно образование внутримолекулярных водородных связей, что вызывает образование внутримолекулярных циклов. Подобное явление наблюдается у салициловой (ортооксибензойной) кислоты [c.105]

Укажите, в каких соединениях можно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи о-крезол, о-фторфенол, о-нитроанилин, салициловая кислота. [c.54]

Все сказанное относится как к межмолекулярным, так и к внутримолекулярным водородным связям. На рис. 4.12 показаны связи и того и другого типа — в воде и в салициловой кислоте. [c.199]

Салициловая кислота является более сильной кислотой (рК 2,98), чем бензойная, вероятно, за счет стабилизации салицилат-иона внутримолекулярной водородной связью. [c.296]

Если соединение способно образовывать особо прочные внутримолекулярные водородные связи, то это отразится на значениях Классическим примером является салициловая кислота, которая отчетливо более кислая 2,98), чем ж-оксибен- [c.382]

Так как образование внутримолекулярной водородной связи возможно только при наличии конфигурации, благоприятной для замыкания кольца (стр. 181), в нитриле салициловой кислоты никакого взаимодействия между водородом ОН-группы и азотом СН-группы не осуществляется необходимо при этом иметь в виду, что нитрильная группа может быть донором электронов и участвовать в образовании водородной связи это следует из того, что синильная кислота представляет собою сильно ассоциированную жидкость за счет образования водородных связей [c.186]

Поведение о-замещенных кислот, как отмечалось выше, часто аномально. Иногда они оказываются более сильными, чем можно было ожидать, исходя из предположения о прямом взаимодействии соседних групп. Так, внутримолекулярные водородные связи (ср. разд. 2.2) стабилизируют анион (4) о-гидрокси-бензойной (салициловой) кислоты (3) за счет делокализации его заряда, что нехарактерно ни для м- и л-изомеров, ни для [c.74]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичлениое кольцо, имеющее квазиароматнческий характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН иа ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в Салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Изучалось также влияние других заместителей у производных салициловой кислоты. Наиболее интересный эффект состоит в усилении водородной связи при введении объемистых заместителей в положения 3 или 6. Это является результатом опорного эффекта, в результате которого уменьшаются расстояния О. .. О [184. Соответствующие исследования аминосалициловых кислот с внутримолекулярными водородными связями были выполнены Келли и др. [224]. Эти авторы показали, что в этом ряду соединений v O является функцией значений а Гаммета для заместителей в цикле. [c.193]

Если соединение способно образовывать особо прочные внутримолекулярные водородные связи, то это отразится на значениях трК . Классическим примером является салициловая кислота, которая отчетливо более кислая (рЯ 2,98), чем ж-оксибен-зойная 4,08), и-оксибензойная 4,58) или о-метокси- [c.382]

Вследствие образования водородной связи фотоперегруппировка затрудняется, причем тем больше, чем прочнее водородная связь. Выход продуктов перегруппировки из фенилового эфира салициловой кислоты в гексане составляет только 4%, а салициланилид в этих условиях не перегруппировывается вообще, так как внутримолекулярная связь в этом случае прочнее из-за большой основности карбонильной группы в амиде. [c.49]

Иногда сольватации может способствовать заместитель, что приводит к повышению кислотности соединения. Введение гидроксильной группы в орго-положение к карбоксилу в молекуле бензойной кислоты (рКа 4,20) увеличивает кислотность (для салициловой кислоты р/Са 2,98). Сравнение с другими соединениями показывает, что этот эффект вызван в основном образованием внутримолекулярной водородной связи, причем группа ОН действует подобно молекуле растворителя [c.30]

Следовательно, возникновение внутримолекулярной водородной связи не всегда сопровождается смещением потенциала, благодаря эффекту внутримолекулярной протонизации, в положительную сторону. Своеобразный эффект внутримолекулярной депротонизации обнаружен при электрохимическом окислении салициловой кислоты и алкилзамещенных салициловых кислот [96]. В данном случае наиболее легко окисляющейся на электроде группой является фенольный гидроксил и тем более его анионная форма 0 , в то время как легче всего отщепляет протон рК 3,0) группа —СООН. Поскольку О" на электроде окисляется на 250 мВ легче, че.м группа —ОН, то принадлежащий группе —ОН протон путем внутримолекулярного переноса переходит к карбоксилат-аниону СОО и электрон отрывается от группы 0 , причем соответствующая волна наблюдается уже в интервале pH 9—11, т. е. еще до [c.129]

Если в одной и той же молекуле имеются как группы — доноры протонов, так и акцепторные группы, то при подходящей пространственной структуре возможно образование внутримолекулярных водородных связей, например в салициловой кислоте [c.256]

О — Н. ..О. Практически угол О — Н. ..О, по-видимому, может составлять до 120—140°. Например, при образовании внутримолекулярной водородной связи в салициловой кислоте 0НС Н4С00Н угол О — Н. ..О составляет 140°. Кроме того, при нормальных расстояниях О — Н и Н...0 в димерном циклическом комплексе расстояние между атомами О равно 2,0 А, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода, равной 2,8 А. Это означает наличие заметного отталкивания между атомами О. В тройных циклических комплексах, роль которых впервые была отмечена Шиловым [382, 383], например, в комплексе [c.265]

При сравнении о- и п-фторбензойных кислот с соответствующими хлорбензойными кислотами можно заметить более сильный - -М-эффект фтора. В результате кислотность фторзамещенных кислот ниже, чем соответствующих хлорпроизводных. В 4-ок ибензойной кислоте гидроксильный заместитель уменьшает кислотность, поскольку +М-эффект гидроксила превосходит его —/-эффект. леета-Изомер, наоборот, имеет большую кислотность, чем незамещенная бензойная кислота, так как у л4е/ га-соединений мезомерный эффект играет незначительную роль. Сильная кислотность салициловой кислоты объясняется образованием внутримолекулярного водородного мостика между фенольным гидроксилом и карбоксилат-анионом. Это понижает основность СОО -групны и соответственно повышает кислотность сопряженной кислоты. В самой салициловой кислоте также возможно образование водородной связи между группами СООН и ОН, однако это взаимодействие понижает кислотность, поскольку протон удерживается двумя основными группами. о-Метоксибензойная кислота слабее салициловой, поскольку у последней ослабляющее влияние водородной связи в самой кислоте с избытком компенсируется водородной связью в анионе, которая усиливает кислотность. [c.110]

Отличия фенолов от алифатических спиртов и ароматических углеводородов заключаются в том, что первые - кристаллические вещества, тяжелее воды, с высокими температурами кипения Наприл ер, температура кипения фенола (182 °С) на 70 °С вьшхе, чем у толуола (I 0,6 °С), хотя молекулярные массы у них близки. Это происходит вследствие наличия водородных связей (причем фенол может образовьшать не только меж-, но и внутримолекулярные связи, как, наприме(), о-салициловая кислота). При этом, поскольку внутримолекулярные связи образуются взамен межмолекулярных, орто-изомеры фенолов имеют меньшие температуры кипения и хуже растворяются в воде, чем пара- и мет а-изомеры. Орто-крезол кипит при 191 °С, мета- и пара— около 201 °С, орто-хлорфенол кипит при 176 °С, пара-изомф при 220 °С (табл. 9.2). [c.38]

Поведейие орто-замещенных кислот, как указывалось выше, часто является аномальным. Иногда они оказываются более сильными, чем можно было бы ожидать, исходя из предположения о прямом взаимодействии соседних групп. Так, например, внутримолекулярные водородные связи стабилизуют образующийся из салициловой кислоты П1 анион IV за счет делскалн-зации его заряда [c.81]

Если карбоксилат-ион может быть стабилизирован внутримолекулярными водородными связями, это приведет к возрастанию кислотности родоначальной карбоновой кислоты. В качестве примера ниже сравниваются величины кислотности салициловой кислоты (о-оксибензойной кислоты), для которой возможно образование внутримолекулярных водородных связей, и о-метоксибензойной кислоты, для которой это исключено. [c.109]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Задача 25.2. Для какого нз следующих соединений можно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи о-нитроанилин, о-крезол, о-оксн ензойная кислота (салициловая кислота), о-оксибензальдегид (салициловый альдегид), о-фторфенол, о-ок-снбензонитрнл [c.753]

Рис. 4.12. Межмолекулярные водородные связи (в воде) и внутримолекулярная водороднаи связь (салициловая кислота).

Салициловая кислота кристаллизуется в форме игл (т.пл. 159°С). Она имеет внутримолекулярную водородную связь, дает красное окрашивание с хлорным железом и при нагревании декарбоксилируется, образуя фенол. Салициловая кислота используется для получения красителей и применяется как антисептик. Ее натриевая соль обладает бактерицидным и бактериостатическим действием и поэтому, используется для консервирования йищевых продуктов. Кроме того, она служит лекарственным средством для лечения суставного ревматизма. [c.447]

Растворимость о-оксибензойной (салициловой) кислоты несколько увеличивается в присутствии ряда солей (табл. 35). Так, в растворе 1-мол. MgS04 растворимость ее повышается от 15,9 до 19,6 ммолъ/л. Для объяснения увеличения растворимости салициловой кислоты в присутствии солей может быть выдвинута следующая гипотеза. Растворение солей приводит к повышению полярности растворителя, что способствует ослаблению внутримолекулярной водородной связи и укреплению водородной связи молекул растворенного вещества с растворителем. Повышение полярности раствора при растворении солей зависит от ионной силы. В соответствии с этим растворимость таких веществ должна возрастать тем больше, чем сильнее растет ионная сила раствора. Такой эффект наблюдается при увеличении растворимости салициловой кислоты от 15,56 (1-н. М 304) до 19,6 ммоль/л (1-мол. М 304) (табл. 35). [c.160]

В связи с объяснением высокой кислотности салициловой кислоты, должна уменьшать кислотность фенольного водорода и действительно, этот водород не титруется в обычных условиях. Однако не исключено, что низкая кислотность этого водорода объясняется в значительной степени высокой энергией дианиона, который должен был бы иметь два сближенных отрицательных заряда. Некоторое представление о влиянии внутримолекулярной водородной связи может быть получено, если сравнить значения фенола (11,28), метилового эфира салициловой кислоты (11,28) и метилового эфира га-оксибензойной кислоты (9,58 все в 49%-ном спирте) [324]. Индукционный и резонансный эффекты метоксикар-бонильной группы усиливают кислотность, как это следует из данных по пара-соединений эти эффекты, по-видимому, [c.406]

Прочные внутримолекулярные водородные связи образуются в системах с достаточно интенсивным я-электронным взаимодействием (при блапоприятной геометрии молекулы). В качестве примера, кроме трополона, могут быть указаны многочисленные соединения, в молекулах которых водородные связи замыкают плоский 6-членный цикл с сопряженными кратными связями (салициловая кислота и ее эфиры, ацетоуксусный эфир, а-оксиацетофенон и т. д.). Область проявления — ниже 3280 сл 1. Интенсивность полосы в максимуме в 2—3 раза ниже, а полуширина в 4—6 раз больше, чем у полос несвязанных ОН-групп (рис. 2). У некоторых соединений этого типа (их часто называют хелатными) — ацетилацетона, о-оксиацетофенона и других — полоса поглощения аналогична полосе димеров карбоновых кислот. Прочные внутримолекулярные водородные связи, как правило, сохраняются и в иротоноакценторных растворителях и при изменении агрегатного состояния вещества. [c.162]

Различное новерение полос ОН-групп, связанных внутри- и межмолекулярно, хорошо видно на примере салициловой кислоты (см. рис. 2) ири нагревании растзюра кислоты в I4 происходит разрыв водородных связей у части димеров, соответственно снижается полоса димеров и возрастает интенсивность полос несвязанных ОН-групп карбоксилов, в то же время интенсивность полосы внутримолекулярно связанных гидроксильных групп фенольного типа сохраняется практически неизменной. [c.162]

В связи с объяснением высокой кислотности салициловой кислоты, должна уменьшать кислотность фенольного водорода и действительно, этот водород не титруется в обычных условиях. Однако не исключено, что низкая кислотность этого водорода объясняется в значительной степени высокой энергией дианиона, который должен был бы иметь два сближенных отрицательных заряда. Некоторое представление о влиянии внутримолекулярной водородной связи может быть получено, если сравнить значения фенола (11,28), метилового эфира салициловой кислоты (11,28) и метилового эфира га-оксибензойной кислоты (9,58 все в 49%-ном спирте) [324]. Индукционный и резонансный эффекты метоксикар-бонильной группы усиливают кислотность, как это следует из данных по рАГ пара-соединений эти эффекты, по-видимому, в точности сбалансированы внутримолекулярной водородной связью в случае орто-соединения LIX. Для более подробного обсуждения вопроса о роли водородной связи в фенолах см. [61, 350]. [c.406]

Многие вещества, подобные салициловому альдегиду, салициловой кислоте, о-нитрофенолу и т. д., содержащие гидроксильные группы в орто-положении по отношению к заместителям, способным образовывать водородные связи, часто обладают необычными физическими свойствами по сравнению с мета- или пара-изомерами. Это обусловлено тем, что образование внутримолекулярных, а не межмолекулярных водородных связей уменьшает межмолекулярное взаимодействие, в результате чего понижаются температуры кипения, увеличивается растворимость в неполярных растворителях и т. д. Соединения с внутримолекулярными водородными связями часто называют хелатными (от греческого hele — клешня), а кольцо, образующееся при этом,— хелатным кольцом. [c.314]

В некоторых орто-замещенных фенолах имеется внутрилюлеку-лярная водородная связь, и разбавление не влияет так заметно на их спектр. Фенолы с очень сильными внутримолекулярными водородными связями дают сигналы в области от —2,5 до —0,5 т, независимо от разбавления (например, для метилового эфира салищиловон кислоты —0,58 т для салицилового альдегида —0,95 т дл. 1 ( -оксиацетофе юна —2,05 т, рис. 3-19). [c.104]

При замене гексана метиловым спиртом выход должен увеличиться, поскольку межмолекулярные водородные связи будут конкурировать с внутримолекулярными. Наличие межмолекулярных связей не должно прёпя гствовать перегруппировке. Действительно, в метиловом спирте фениловый эфир салициловой кислоты перегруппировывается на 60%, а салициланилид на 4% [27] [c.49]

Ряд органических соединений в растворах образует внутримолекулярную водородную связь. Примером может служить салициловая кислота или ортонитрофенол. В них водородной связью замыкаются гидроксил и кислород, в первом случае карбоксильной, во втором нитрогруппы [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология