Спирты, реакции присоединения к кетонам

И реакция ограничена равновесиями Ki, К2, Кз- К процессам окисления можно в некотором смысле отнести и присоединение воды к двойной связи или к тройной связи, превращающее углеводород в кислородсодержащее соединение, спирт, альдегид или кетон. [c.170]

Благодаря высокой реакционной способности многие металлорганические соединения (особенно соединения металлов первой и второй групп периодической системы) нашли широкое применение в органическом синтезе. Так, на способности металлорганических соединений взаимодействовать с серой, кислородом, галогенами, селеном, теллуром основано их применение для получения спиртов, тиоспиртов и других производных углеводородов. Особенно широкое применение в синтезе углеводородов и их производных (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты) находит реакция присоединения металлорганических соединений по кратным связям С=С, С=0, =N, N, =S, N=0 и S=0. [c.207]

Примером реакции соединений с активированной кратной связью с нуклеофилами может служить присоединение спиртов к непредельным кетонам, которое протекает в присутствии оснований (В), превращающих молекулу спирта в алкоголят-анион. Анион, образующийся в результате присоединения алкокси-иона, далее присоединяет протон, переходя в алкоксикетон [c.134]

А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при реакциях присоединения (т. с. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при реакциях конденсации (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С [c.117]

Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов — вторичные [c.127]

В реакциях присоединения к циклическим кетонам (например, стероидным кетонам или замещенным циклогексанонам) в принципе могут образоваться 2 стереоизомерных спирта, различающихся относительным расположением заместителей [c.192]

Третичный спирт реакцией нуклеофильного присоединения алкил-магнийгалогенида к кетону (реакция Гриньяра) [c.638]

Реакция присоединения ацетальдегида к а-олефинам осуществляется в присутствии инициатора — кислорода воздуха и катализатора-ацетата кобальта и протекает по цепному механизму. Образующийся в результате реакции кетон гидрируется далее в соответствующий спирт. [c.145]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Кетоны в качестве субстратов. По причинам как электронного, так и пространственного порядка, кетоны обладают меньшей реакционной способностью, чем альдегиды. Поскольку углеводородные радикалы по сравнению с водородом имеют несколько более высокие электронодонорные свойства, карбонильные группы кетонов менее электрофильны, чем альдегидов. Кроме того, водородные атомы создают лишь незначительные пространственные затруднения, тормозящие реакции присоединения. Ацетон претерпевает автоконденсацию, образуя 4-окси-4-метил-2-пентанон (диацетоновый спирт), однако лишь малое количество этого вещества образуется в равновесии. Высокие выходы диацетонового спирта можно получить, многократно пропуская пары ацетона над основным катализатором при каждом пропускании в сосуде остается небольшое количество образовавшегося продукта, кипящего при высокой температуре. [c.293]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Для получения спиртов очень часто используют реакцию взаимодействия алкилмагниевых солей (раньше применяли также цинкдиалкилы) с альдегидами, кетонами или эфирами кислот. При этом из алкилмагниевых солей и указанных соединений образуются сначала продукты присоединения, которые затем при действии воды распадаются на спирт и основную соль магния. Из альдегидов и эфиров муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, а из кетонов и эфиров всех других карбоновых кислот — третичные [c.111]

ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ —реакции присоединения (гидратация) или отщепления (дегидратация) воды от органических соединений. Г. и Д. к.— одни из основных реакций органической химии. Основными видами реакций гидратации являются гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоны, нитрилов в амиды. На этих реакциях основываются промышленные способы производства важнейших продуктов органического синтеза. Реакции дегидратации составляют основу большинства реакций поликонден-сацин, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или гли-фталевых смол, полиамидных волокон (найлона), мочевиноформальдегидных смол 1 др. [c.72]

Алкины легко присоединяют воду (гидратация), образуя спирты, кислоты. Присоединение Н2О идет в присутствии катализатора — Н 804 (реакция М. Г. Ку-черова, открыта в 1881 г.), либо над гетерогенными катализаторами. Сначала образуется непредельный спирт, а затем альдегид (или кетон) [c.199]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Образование ацеталей. Реакция присоединения альдегидов и кетонов к спиртам, приводящая к образованию полуацета-лей, уже была описана. В присутствии кислотного катализатора [c.133]

Нахождение при одном и том же атоме углерода связей С=0 и С—ОН сильно сказывается на их характере. Первая под влиянием группы ОН упрочняется, вследствие чего реакции присоединения для кислот (в противоположность альдегидам и кетонам) становятся нехарактерными. Вместе с тем под влиянием связи С=0 водород гидроксильной группы приобретает кислотный характер. Хотя органические кислоты диссоциированы несравненно сильнее спиртов и воды, по сравнению с типичными минеральными кислотами (НС1, H2SO4 и т, п.) диссоциация их все же невелика. Поэтому можно сказать, что органические соединения типа R OOH являются, как правило, кислотами слабым и. ° [c.311]

Со спиртами альдегиды и кетоны образуют, часто даже без добавления кислотных катализаторов, полуацетали [соединение I на схеме присоединения (Г.7.21), написанной для общего случая]. В присутствии сильных кислот реакция идет дальше с образованием ацеталей (из альдегидов) или кеталей (из кетонов) [c.63]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

Метод состоит из двух стадий 1) присоединения ацилгалогенида к ацетилену в присутствии хлористого алюминия с образованием -хлорвинилкетона и 2) реакции образовавшегося кетона со спиртом и едким натром с образованием -кетоацеталя [16, 17]. Обе стадии осуществляются при низкой температуре в безводных условиях первая стадия идет в таких растворителях, как четыреххлористый углерод или трихлорэтилен. Общий выход составляет 50—70%. [c.601]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

Присоединение к альдеггшам и кетонам. Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Оив обратима, особенно в случае пространствеино затрудненных субстратов. Нз формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные спирты, а из кетонов третичные спирты. [c.1502]

Джонсон исходил из соединений нафталинового ряда, в которых имелась бициклическая система, использованная им для построения колец С и О. Исходное соединение — диметиловый эфир 1,6-диокси-нафталина (XXIX) легко доступен, потому что соответствующие сульфокислоты нафталина являются объектом промышленного производства, а перейти от сульфокислот к фенолам и к их метиловым эфирам не составляет труда. Восстановлением эфира (XXIX) натрием в спирте был получен кетон (XXX), который конденсировали с этилвинилкетоном. В реакцию вводился не сам этилвинилкетон, а продукт присоединения х нему диметиламина и затем иодистого метила. [c.414]

Реакции присоединения. 1. Восстановление. О восстановлении альдегидов в первичные спирты, а кетонов во вторичные было ул е сказано при описании способов получения спиртов. Здесь следует дополнительно привести только важную для лабораторной практики реакцию восстановления альдегидов в первичные спирты по Меервейну — Понндорфу omop-пропиловым спиртом в присутствии omop-пропилата алюминия [c.136]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

ОС—ОН легко разрывается (обычно по ионному типу) и образуется R— =0, так называемый ацил-катион. Группа с=0 оказывает сильное влияние на связь 0-Н, вследствие чего эта связь поляризуется и получает способность к кислотной диссоциации в полярных протоноакцепторных растворителях. Константа кислотной диссоциации карбоновых кислот в Ю" раз больше, чем у спиртов. Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная К = 2Л(Г ). Для остальных ее гомологов константа имеет порядок 10 (от 1,8-10" для уксусной кислоты до 1,4-10" для капроновой кислоты СНз(СНз)4С00Н). И наоборот, карбонильная группа в составе -СООН и -СОО" изменяет свои свойства, присущие ей в составе альдегидов и кетонов, почти целиком теряя способность к реакциям присоединения нуклеофилов (В", В) или их протонированных форм (ВН, ВН . Все же протекание данных реакций возможно, но с малой константой равновесия. Эта особенность карбоксильной группы может быть обусловлена быстрыми внутримолекулярными процессами обмена протоном между -ОН и С=0. [c.482]

Течение реакции между эфирами ар-неиасыщенных кислот и магнийорганическими соединениями зависит, в известной степени, от природы исходных веществ. Главными продуктами реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормального взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны или третичные спирты, образование которых основано на первоначальном присоединении магнийорганического соединения по двойной связи [схема (б)] в [c.319]

Для ацетиленовых углеводородов характерны реакции элек-трофилъного присоединения (Вгз, Н2, ННа1, Н2О), многие из которых могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединение к двойной связи. Реакции присоединения к несимметричным ацетиленовым углеводородам протекают по правилу Марковникова. Многие реакции присоединения протекают в присутствии катализаторов. Так, присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) происходит в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором группа —ОН находится у атома углерода при двойной связи. Такие спирты неустойчивы, и в момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (ацетальдегид или кетоны). [c.307]

В реакции присоединения к альдегидам и кетонам вступают Н2, H N, NaHSOg, HgO, спирты. Присоединение водорода приводит к восстановлению карбонильных соединений до спиртов. [c.347]

В результате реакции присоединения образуются производные алканолов или других гидроксилсоединений — алканоляты (ал-коксиды), это важный метод получения алканолов (спиртов). На присоединении сопряженного карбаниона, генерированного из альдегида или кетона, к карбонильной группе основывается важная реакция — альдольная конденсация (правильнее было бы называть эту реакцию альдольиым присоединением) [c.446]

В 1906 г. А. Е. Фаворский описал реакцию взаимодействия фенилацети-лена с кетонами, идущую в присутствии твердого едкого кали с образованием ацетиленовых спиртов. В 1930 г. эта реакция им была распространена на ацетилен. Продолжая эти исследования, И. Н. Назаров с 1935 г. проводит исследования реакции присоединения к винилацетилену в присутствии едкого кали различных соединений, содержащих карбонильную группу, и полимеризации получающихся винилэтенилкарбинолов. [c.25]

Аналогично дигидрид дифенилолова восстанавливает а, -не-насыщенные альдегиды и кетоны в соответствующие а, -нена-сыщенные спирты [19, 478]. Эта реакция может быть весьма полезной для восстановления таких соединений выходы обычно высоки, стадия гидролиза не является необходимой реакция протекает в высокой степени стереоспецифично. Дивинилсуль-фон, дивинилсульфоксид и п-нитростирол легче претерпевают восстановление, чем вступают в реакцию присоединения [635]. В случае соединений, в которых кетогруппа не сопряжена с двойной связью, имеет место обычная реакция присоединения [387, 635] [c.128]