Дейтерий водный раствор

Способ 3. Водные растворы тяжелой бромоводородной кислоты получают путем поглощения бромида дейтерия тяжелой водой. Для получения больших количеств концентрированной тяжелой бромоводородной кислоты проводят взаимодействие смеси брома и серы с тяжелой водой [4]. [c.169]

Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую кислоту этот процесс не согласуется со схемой н- СООН. СН = СН СООН Водородные ионы (водный раствор соляной кислоты с высокой концентрацией дейтерия, но дейтерий не входит в группу — СН=СН—) 1659 [c.505]

Весьма актуальным является. вопрос об определении понятий твердого основания и твердой кислоты. Это понятие было сформулировано для жидкой фазы, а твердые основания и кислоты не обязательно должны иметь своих аналогов в жидкой фазе. Некоторые твердые вещества, неустойчивые в водных растворах, могут катализировать газовые реакции по механизму, близкому к механизму действия типичных оснований. Так, например, Райт и Уэллер [16] изучили катализ на твердых гидридах кальция и бария, которые не существуют в водных растворах, но по ряду свойств и реакций близки к щелочам. Реакции, катализируемые этими гидридами Н — D обмен и обмен дейтерия с углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование изобутана и циклогексана и изомеризация олефинов ускоряются также и другими твердыми основаниями. [c.274]

Результаты масс-спектрометрических исследований представлены в таблице, здесь же сопоставлены данные о содержании дейтерия в выделяющемся водороде, рассчитанные согласно вышеописанной схеме и схемам из [1, 2] по данным о количестве израсходованного борогидрида, количестве полученного никель — бор-сплава и содержании в нем бора с введением поправки на изотопный обмен, обусловленный присутствием водного раствора этилендиамина. [c.246]

Если в переходных комплексах участвует основание, то константы и должны быть заменены соответственно на 2[В] и к [В]. Это не изменяет выражения для константы к суммарной реакции. Однако, как было указано Меландером и Майром [68], лучше всего принять, что переходный комплекс, образующийся при реакции в водном растворе, не содержит воды. Эти же авторы показали также, что присутствие в качестве промежуточных продуктов часто упоминаемых в литературе я-комплексов с точки зрения кинетики не является ни необходимым, ни оправданным. Поскольку и по-видимому, мало зависят от изотопной массы замещаемого атома водорода, для замещения трития и дейтерия можно в виде первого приближения написать уравнение [c.131]

Рассмотрите SnI- и Е1-сольволиз дейтеро-терето-бутилхлорида (СВз)зСС в водном растворе. Какой, по вашему мнению, должна быть общая скорость образования хлористого водорода в случае дейтерированного хлорида по сравнению с обычным хлоридом Что можно сказать об отношении продуктов SnI- и Е1-реакций Объясните. [c.378]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

Уилмарт, Дэйтон и Флаурной [31] нашли, что обмен между Ог и водными растворами КОН с образованием НО и Нг происходит при сравнил1ых условиях несколько медленнее, чем конверсия параводорода. На рис. 20 показано уменьшение содержания дейтерия в газе, а также первоначальный рост и последующее падение содержания НО во время конверсии при 100°. (Это объясняется тем, что вода присутствует в большом избытке, и поэтому в конце опыта газовая фаза состоит почти из чистого водорода.) [c.210]

Практически все экспериментальные исследования термической диффу- зии до 1939 г. были посвящены выделению неорганических растворенных веществ из водных растворов или разделению смесей газов различного молекулярного веса [26, 34]. Операции разделения этого тина, но-видимому, протекают в соответствии с кинетической теорией [4], которая утверждает, что крупные и тяжелые молекулы уносятся от горячей стенки в большей мере, чем мелкие и легкие молекулы поэтому тяжелые молекулы должны копцептрироваться у холодной стенки. В литературе опубликован обзор [30] процессов разделения газообразных изотопов, протекающих в соответствии с этой теорией [4]. При работах с неорганическими водными растворами [23] удалось осуществить разделение изотопов цинка различной массы оказалось, что отношение цинк-64 цинк-68 в верху и в низу конвекционной колонны после термодиффузионного разделения равно соответ- ственно 3,2 и 2,7. Следовательно, тяжелый изотоп в этом случае концентрировался внизу. Одновременно было показано, что при разделении смесей тяжелой и обычной воды тяжелая вода (окись дейтерия DgO) также концентрируется в низу колонны. Опубликованы [22] результаты разделения смесей гексадейтерированного и обычного бензолов в жидкой фазе и в этом случае дейтерированный бензол концентрировался внизу. При этом разделение дейтерированного и обычного бензолов осуществлялось в 10 раз легче, чем разделение тяжелой и обычной воды. [c.29]

С помощью изотопной метки дейтерием было доказано, что в электрохимическом синтезе Кольбе (образование углеводородов при электролизе водных растворов солей алифатических карбоновых кислот) растворитель участия не принимает. Так, при электролизе раствора уксуснокислого калия обычного состава в тяжеловодородной воде выделя-ет эгган обычного изотрцногр состава, в то время как пр электролизе раствора СОаСООК образуется СаВв. Таким образом, можно считать, что. образование углеводородов в реакции Кольбе является. результатом прямого соединения двух радикалов [c.147]

Вещество сравнения ТМС обычно добавляют в качестве внутреннего стандарта к каждому образцу перед съемкой спектра (см. например, рис. 9.3-1). В тех случаях, когда ТМС применить нельзя (например, ТМС не растворяется в воде), добавляют другое вещество сравнения и полученные результаты преобразуют к шкале ТМС. Для получения спектра других ядер, таких, как Н, N1 или Р, следует найти подходящее вещество сравнения. В случае дейтерия, например, в качестве внутреннего стандарта принят сигнал НгО (ВгО). В других случаях можно использовать внешний стандарт, вводя его в капилляре в ампулу с образцом. Для исследования ядер в качестве (внешнего) стандартного образца используют водный раствор NH4NOз. За нуль принимают значение 6 для иона NHJ. Внешние стандарты используют и в спектроскопии ЯМР на ядрах и Р, например, сигнал в жидком СГС1з и сигнал Р в 85% Н3РО4. [c.215]

Добавление оксида дейтерия к реакционной смеси, приво дящее к образованию Ы-(1-<1-2-метилбутилиден)-1,1,3,3-тетра-метилбутиламина (85-88%), и последующий гидролиз водным раствором щавелевой кислоты, дающий l-d 2-метилбутаналь (87-88%), описаны на с. 121. [c.70]

Оксепин и его производные легко подвергаются термической или катализируемой кислотами перегруппировке в фенолы, которая протекает через их валентные таутомеры — ареноксиды [6]. В водных растворах эти реакции ароматизации подчиняются кинетическому уравнению / набл = где йо и — константы скорости соответственно для спонтанных (термических) и катализируемых кислотой перегруппировок [30]. С помощью меченых атомов показано, что эти реакции обычно сопровождаются 1,2-гидридными сдвигами, как можно видеть на примере изомеризации меченного дейтерием 4-метилоксепина (26) в л-крезол (29). Катализируемая кислотой перегруппировка показана на схеме (12) спонтанное превращение должно включать образование сопряженных оснований (27) и (28) [8, 30]. Степень сохранения дейтерия в п-кре-золе (29) изменяется от 37 % при низких значениях pH до 75 % [c.218]

Водные растворы тяжелой фтороводородной кислоты можно получать поглощением фторида дейтерия тяжелой водой или путем взаимодействия очень чистого aFs с D2SO4 (см. также получение чистой фтороводородной кислоты в соответствующем разделе). [c.165]

Однако Морикава, Треннер, Бенедикт и Тэйлор [2, 3] при изучении обмена дейтерием между СН4, с одной стороны, и Ог, ОзО и С04, с другой стороны, установили, что этот обмен на активном никеле начинает протекать при температуре выше 140° С. При этом они смогли указать реакции диссоциации метана. Отсюда для непосредственного холодного сжигания метана имеется возможность создания гальванических элементов с ДСК-электродами и водными растворами электролитов, работающих в температурном диапазоне примерно от 140 до 200° С и при соответственно повышенных давлениях. [c.291]

В присутствии N- чистый Ы12(СМ)Г вызывает гидрирование кротоновой кислоты в водном растворе и в инертной атмосфере [43] следовательно, источником водорода служит вода. Это также подтверждается тем, что восстановление малеиновой кислоты в среде окиси дейтерия дает 2,3-дидейтероянтарную кислоту [43]. Каталитический цикл, осуществляемый этой системой, [c.112]

Сущность изотопного метода определения содержания водорода в ни-кель-боридном катализаторе заключается в следующем насыщенный дойтероводородной смесью катализатор получается цри добавлении дейте-рированного натрийборгидрида к водному раствору хлористого никеля или при добавлении NaBHJ к раствору хлористого никеля в тяжелой воде. Определяется концентрация дейтерия в водороде, выделяющемся при формировании контакта. Она принимается равной концентрации Вг в газо, насыщающем катализатор. Готовый катализатор промывается водой и нацело разрушается избытком соляной кислоты. Выделившийся при этом водород поступает в приемник, где измеряются его объем и процентное содержание в нем дейтерия. Отсюда легко вычислить объем газа, содержащегося в 1 г N1. В табл. 2 приводятся результаты изотопных опытов. [c.87]

Полученные результаты показьшают, что изотопные эффекты гадратации катионов являются не только количественным отражением большей структурированности тяжелой воды за счет упрочнения водородных связей при замене атомов протия на атомы дейтерия. Они свидетельствуют также о наличии у воды развитой трехмерной структуры, определяюшей специфичность свойств воды как растворителя. В качестве подтверждения этого тезиса можно привести данные Кришнана и Фридмана [86] по измерению энтальпийных характеристик изотопных эффектов сольватации ионов в протонированном и дейтерированном метаноле СНзОО. Найдено, что АЯ°н о в метаноле значительно меньше, чем в воде. Эю свидетельствует о качественно иной природе действия ионов на воду по сравнению со спиртами. В частности, делается вьшод, что эффекты разрушения присущи только водным растворам. К этому следует, по-видимому, добавить, что поскольку в метаноле не происходит дестабилизации структуры, то, следовательно, в этом (и, очевидно, подобных ему) растворителе не может иметь место явление отрицательной сольватации (по крайней мере при [c.143]

Восстановление иодида трифенилхрома алюмодейтерид-ионом дало бифенил, содержавший 6,6 ат. % дейтерия, или около двух третей того количества, которое было предсказано при предыдущем обсуждении . Хотя ни этот, ни предыдущий результат изотопного анализа не отвергали гидридных формул достаточно обоснованно, они их в то же время и не (подтверждали. Кроме того, химическая устойчивость полифенилхромовых соединений в слабокислых и щелочных водных растворах отнюдь не говорила в пользу гидридно-хромовых структур. [c.447]

Реакция иона 4-нитробензилдиметилсульфония в водных растворах щелочей подчиняется второму порядку [47]. Обмен метиленовых водородов на дейтерий проходит быстро и по скорости сравним с образованием стильбена [47а]. Однако следует отметить, что величина изотопного эффекта по сере к к — 1,0066 свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость реакции, является не образование карбена (76), а скорее взаимодействие этого карбена с карбанионом (7в) [47]. [c.101]

Количественные данные о реакции (2) были получены при исследовании катализируемого основаниями обмена водорода в галоформах на дейтерий. Сакамото [14] показал, что в гетерогенной смеси хлороформа и подщелоченной тяжелой воды реакция обмена является быстрой по сравнению с реакцией щелючного гидролиза. Хайн с сотрудниками [15—19] измерили скорости катализируемых гидроксил-ионом реакций превращения дейтери-рованных галоформов в соответствующие протонсодержащие соединения в гомогенном водном растворе. Для галоформов, не содержащих фтора в молекуле, константа скорости щелоч-11 [c.171]

Последнее превращение свидетельствует о том, что, по крайней мере в жидком аммиаке, алкилирование енолята XIV протекает быстрее, чем установление равновесия между енолятами. Правильность утверждения, что при Е осстановлении происходит перенос протона от аммиака, была установлена следующим образом. В результате прибавления лития к раствору XIII в аммиаке, замены аммиака бензолом и разложения смеси DsO был получен насыщенный кетон, который вначале содержал дейтерий, но полностью терял его при нагревании с водным раствором основания. [c.527]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

В водных раствора.ч примерно на 7000 атомов обычного изотопа водорода (протия Н) приходится один атом дейтерия О. Поляризация при выделении тяжелого водорода НО примерно на 0,1 В выше, чем при выделении обычного водорода Нг- В связи с эти.м при электролизе газ обогащается протием, а оставшийся раствор — дейтерием. Относительную степень этого обогашения называют коэффициентом разделения изотопов водорода (КР). [c.360]

Анализ водорода, дейтерия и трития проводят на низкотем-ператз рных колонках с молекулярным ситом, а также на колонке с палладиевой чернью, нанесенной на асбест. Разделение смеси дейтероводорода и спиновых изомеров водорода и дейтерия осуществили Монке и Зафферт [232]. Они использовали стеклянную капиллярную колонку с внутренним диаметром 0,27 мм, обработанную водным раствором а ммиака и кондиционированную при 170 °С в течение 70 ч. Длина колонки 80 м, температура разделения —196 °С, расход газа-носителя (неона) [c.222]

Изотопы и изомеры водорода. Одним из преимуществ газовой хроматографии является возможность определения наиболее легких из встречающихся в природе веществ — изотопов и спиновых изомеров водорода. Смесь из Н2, HD и D2 разделяли на колонке с активированной окисью алюминия (адсорбент обрабатывали [12] раствором Fe l3 в соляной кислоте, нагревали и нейтрализовали гидроокисью аммония, либо активировали [13] при 450 °С в течение недели в потоке гелия при —196 °С). Глюкауф и Кит [14, 15] для разделения водорода и дейтерия, а также водорода, дейтерия и трития использовали колонку длиной 44 см с нанесенной на асбест палладиевой чернью. Имеются и другие работы, посвященные разделению изотопов водорода на колонках с молекулярными ситами и окисью алюминия при низких температурах [11, 16—19]. Разделение смеся дейтероводорода и спиновых изомеров водорода и дейтерия осуществили Монке и Зафферт [20]. Они использовали стеклянную капиллярную колонку с внутренним диаметром 0,27 мм, которую обрабатывали водным раствором аммиака и кондиционировали при 170 °С в течение 70 ч. Длина колонки 80 м, температура разделения —196 °С, расход газа-носителя (неона) 2 мл/мин, детектор — микрокатаро-метр. Полученная хроматограмма приведена на рис. VI, . Аналогичную смесь разделяли на колонке со стеклянными микросферами [21]. [c.229]

До недавнего времени в качестве стандартов применяли различные соединения, однако сейчас используют в основном тетраметил-силан (ТМС). ТМС удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к стандартам он химически инертен, магнитно изотропен, летуч (т. кип. 27 °С) и, следовательно, не мешает регенерации труднодоступных исследуемых соединений, а также смешивается со многими растворителями. Наконец, в ЯМР-спектре он имеет один узкий пик при частоте, превышающей частоты поглощения всех типов органических соединений. Однако ТМС нерастворим в окиси дейтерия и не может быть использован для исследования водных растворов. В воднььк растворах часто применяют в качестве стандарта натриевую соль 2.2-диметил-2-силапентилсульфоновой-5-кнслоты (ДСС), хотя она нелетуча и, помимо пика, характерного для СНд—51, имеет также ряд других пиков (последние легко определяются в спектре и не мешают его интерпретации). В водных растворах можно использовать и другие (растворимые в воде и имеющие в ЯМР-спектре пики) стандарты, например, ацетон, диоксан или /прет-бутиловый спирт. [c.75]