Карбокатионы нуклеофильного замещения

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения, включающие обычно образование карбокатионов, могут происходить и у атомов углерода в голове моста [2.2.1]-бициклических систем [27] (хотя здесь нет уверенности, что карбокатионы действительно [c.20]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Реакция. Мономолекулярное нуклеофильное замещение. Реакция, протекающая через алкильный карбокатион. Несогласованный двухстадийный процесс. [c.208]

Реакции обычно классифицируют или в соответствии с механизмом, по которому они протекают, или по типу образующихся в них интермедиатов. Например, мы говорим о реакциях нуклеофильного замещения или о том, что реакция проходит через стадию образования карбокатиона или карбаниона. Однако существует группа реакций, которые нельзя описать подобным образом. [c.536]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

А. Нуклеофильное замещение. В случаях нуклеофильного замещения замещаемый атом (или группа атомов) оттягивает пару электронов и уходит с ними к оставшемуся положительно заряженному карбокатиону присоединяется анион [c.47]

В реакцию димеризации, за редким исключением, не вступают -ненасыщенные и а-, -замещенные карбоновые кислоты (типичные представители так называемых аномальных карбоксилатов). Это обычно связывают с их быстрым окислением до кар- бокатионов R+ или R Os ввиду относительно низкого ионизационного потенциала. Карбокатион преимущественно вступает в реакцию нуклеофильного замещения [c.293]

На первой стадии происходит медленная ионизация алкилгалогенида с образованием карбокатиона и аниона галогена. Затем следует очень быстрое взаимодействие нуклеофила с карбокатионом, приводящее к продукту нуклеофильного замещения. Следует заметить, что высокозамещенные карбокатио- [c.64]

Аллилгалогениды обычно довольно легко подвергаются нуклеофильному замещению по ЗнЬмеханизму, предполагающему промежуточное образование резонансно-стабилизированного карбокатиона [c.66]

В карбокатионах атом углерода находится в sp -гибридизации, негибридизованная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями ( Г-связей положительный заряд может быть делокализован (аллильныЁ, бензильный катион и т.д.). Заместители у атош углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существе1шых стери-ческззх препятствий) Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекуляр-ное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и др.). [c.18]

Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная активация ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически [c.223]

Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода включает две стадии 1) гете-ролитическое расщепление связи -Z в субстрате RZ с образованием трехкоординированного карбокатиона R и уходящей группы Z в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R с нуклеофильным агентом Nu или Nu , в результате чего получается конечный продукт замещенрся [c.126]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Кинетический метод. В реакционную смесь добавляют сильноионизированную соль - перхлорат лития. Перхлорат-анионы не обладают нуклеофильными свойствами и неспособны завязывать ковалентную связь с карбокатионом, но окружают его, затрудняя внешний возврат. Благодаря этому реакция нуклеофильного замещения ускоряется (катионы быстро взаимодействуют с нуклеофилом). При достижении определенного значения концентрации соли происходит автоассоциация перхлората лития и эффект ускорения исчезает. [c.135]

Увеличение экранированности карбокатионного центра может привести к тому,что нуклеофильное замещение практически не будет происходить и в результате отщепления протона будет образовываться только алкен [c.144]

Связь С-На1 поляризована по типу С —> На1 ° и расщепляется в растворе гетеролитически с нуклеофильной атакой на атом углерода и, соответственно, нуклеофильным замещением галогена Образование карбокатиона в газовой фазе термодинамически крайне неблагоприятно Например, реакция [c.436]

Как и в случае нуклеофильного замещения, роль протона заключается в превращении гидроксильной группы в хорошую уходящую Группу — молекулу воды. Образующийся в результате протонирова-Ния Молекулы спирта алкилоксониевый ион может терять молекулу и превращаться в карбокатион Стремясь стабилизироваться, Рбокатион выбрасывает протон (возврат катализатора) и превра- Ч ется в алкен. [c.171]

В результате протонирования частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы возрастает, и он легче взаимодействует с таким слабым нуклеофилом, как спирт. После присоединения спирта происходит отщепление протона (возврат катализатора) от оксониевого иона и образование полуацеталя. Превращение полуацеталя в ацеталь протекает только в условиях кислотного катализа и представляет собой нуклеофильное замещение. Молекула полуацеталя протонируется по гидроксильной группе, при этом возникает стабильная уходящая частица — молекула воды, после отщепления которой образуется карбокатион, стабилизированный при участии неподеленной пары соседнего атома кислорода. Карбокатион присоединяет нуклеофил (вторую молекулу спирта), затем отщепляется протон и образуется конечный продукт. [c.239]

Практически оказывается небезразлично, какую из связей разъединять, если R и R разные. Встает вопрос какая из двух частиц - R или r - более устойчива в виде карбокатиона, а какая обеспечивает наибольшую стабильность алкоксидного иона.При необходимости синтезировать простые эфиры фенолов ясно,что ароматический радикал должен сохранить при себе атом кислорода, что соответствует участию в реакции феноляТ-аниона, а алкильная группа участвует в реакции в виде карбокатиона, эквивалентом которого является алкилгалогенид или алкилсульфат, (В противном сдучае пришлось бы иметь дело с арилгалогенидом, который, как известно, является малореакционноспособнш в реакциях нуклеофильного замещения.) [c.140]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

Продукты свободнорадикального галогенирования алкйларенов используют главным образом для нуклеофильного обмена атома галогена с целью введения в алкильную группу нужного заместителя. Реакции а-галогеТ1алкиларенов с нуклеофилами подчиняются всем закономерностям алифатического нуклеофильного замещения при тетраэдрическом атоме углерода. Наличие при реакционном центре арильного остатка ускоряет замещение как по механизму 5к1 за счет стабилизации сопряжением с я-системой промежуточно образующегося карбокатиона, так и по механизму 5м2 в результате стабилизации по-лярного переходного состояния. Средние скорости реакций при бензильном атоме углерода по механизмам 5м1 и 5н2 значительновыше, чем при этильном атоме углерода (в 380 и 120 раз соответственно) [5, т. 2, с. 65 69]. [c.518]

В отличие от реакций нуклеофильногоSnI-замещения в реакциях отщепления Е1 (Е — elimination — элиминирование), сопутствующих и конкурирующих с первыми, карбокатион стабилизируется выделением протона, при этом образуются стабильные непредельные соединения. Так, сольволиз 2-метил-2-бромбутана 80%-ным этиловым спиртом дает смесь, содержащую 1) продукт нуклеофильного замещения галогена— 2-метил-2-бутанол и 2) продукты отщепления галогеноводорода — 2-метил-2-бутен и 2-метил-1-бутен (в [c.111]

Реакция ацилирования по конечным результатам является нуклеофильным замещением (в случае кислот равновесная) и ускоряется небольшим количеством концентрированных минеральных кислот. Протон, присоединяясь к кислородному атому карбонильной группы, превращает органическую кислоту в карбокатион, облегчая тем самым нуклеофильную атаку этиловым спиртом (кислота в избытке блокирует неподеленную пару электронов спирта, понижая его нуклеофильную активность). Продукт присоединения выделяет воду и через ониевое производное превращается в сложный эфир [c.166]