Переходное состояние в растворах

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

Теория переходного состояния в кинетике реакций, протекающих в растворах [c.593]

Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции [c.593]

Как было показано в разделе 3.4, в процессе фазообразования в нефтяных системах можно выделить три основных этапа. Исходной нефтяной системой является молекулярный раствор, который при определенных условиях превращается в нефтяную дисперсную систему. Определена также последовательность формирования надмолекулярных структур дисперсной фазы и обозначена иерархия возникающих элементов структуры дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем с их характерными отличительными особенностями. Несмотря на некоторую упрощенность излагаемой модели, подобное представление позволяет четко проследить переходные состояния нефтяной системы, в которых воздействия на систему будут наиболее эффективными, то есть система будет наиболее восприимчива к этим воздействиям. Такие переходные состояния нефтяных систем предлагается называть кризисными. Кризисные состояния связаны с перестройкой и изменением качества молекулярной и коллоидно-химической структуры системы и более точно характеризуют совокупности элементов дисперсной фазы и дисперсионной среды нефтяной системы, участвующих в данном технологическом процессе. Для любых нефтяных систем характерен интервал определенных внутренних параметров, взаимосвязанных с внешними условиями, в котором система находится в кризисном состоянии. [c.170]

При реализации переходного состояния (26) в результате регенерируется мономер реактива Гриньяра. При уменьшении его концентрации в эфирном растворе димеризация может и не происходить (см. разд. 4.2), и последующее взаимодействие мономера с карбонильным соединением может идти как три-молекулярная реакция [c.279]

Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. [c.279]

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из молекул имеет электронные пары, а другая — свободные орбитали, то между ними возможно донорно-акцепторное взаимодействие. Это взаимодействие проявляется в первичных актах (и переходных состояниях) многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает сольватацию молекул и ионов в растворах, может приводить к образованию множества новых соединений. [c.106]

Структурные и термодинамические предпосылки механизма сближения и ориентации в ферментативном катализе. Итак, для эффективности катализа важно, чтобы замораживание реагирующих центров X и Y, которое происходит в комплексе XE-RY (и сопровождает образование связи E-R), как можно больше приблизило реакцию к переходному состоянию X...Y. Для этого необходимо, чтобы строение активного центра в высшей мере было комплементарным по отношению к той структуре молекулы субстрата, которую она должна принять в переходном состоянии реакции. Именно поэтому активный центр ферментов расположен обычно в складках полипептидных цепей, образующих как бы щель . Где-то в глубинных участках этой щели расположены аминокислотные остатки, взаимодействующие с субстратом. Благодаря такой структуре активного центра при переходе молекулы субстрата из свободнодвижущегося состояния (из раствора) в сорбированное состояние (когда она, образно говоря, втискивается в активный центр) происходит необходимое для реакции замораживание вращательных степеней свободы и сближение ее с каталитически активными группами белка. [c.56]

Как видно, свободная энергия переноса молекулы реагента из воды в мицеллярную фазу может практически полностью компенсировать предполагаемую потерю энтропии при включении молекулы общеосновного или общекислотного катализатора в переходное состояние реакции. Эта компенсация и обусловливает некоторое подобие механизмов ферментативного и мицеллярного катализа. В отличие от реакций высокого кинетического порядка, протекающих в результате взаимодействия низкомолекулярных реагентов непосредственно в растворе, в том и другом случае катализа почти отсутствует неблагоприятный инкремент свободной энергии активации, связанный с потерей поступательного и вращательного движений при включении в переходное состояние реакции дополнительной частицы. Разумеется, конкретный механизм этого явления в каждом из видов катализа несколько иной. В мицеллярном катализе имеет место рассмотренная выше компенсация энтропийных потерь за счет свободной энергии термодинамически выгодных ионных и гидрофобных взаимодействий реагента с мицеллой. В ферментативном катализе компоненты активного центра (злектрофильные и нуклеофильные группы) заранее связаны с белковой глобулой (как правило, химически) и обладают до- [c.122]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Силы специфических взаимодействий между ними отсутствуют раствор близок к идеальному, причем молекулы растворителя не входят в состав переходного состояния- [c.266]

Таким образом, механизм гомогенного катализа в растворах возможен на основе как молекулярных, так и ионных промежуточных соединений. Большое значение имеет комплексообра-зование в водных и неводных растворах. Снижение энергии активации объясняется тем, что образование связи при взаимодействии с катализатором уменьшает энергии связи соседних атомов, облегчает их разрыв и образование переходного состояния. Кроме того, ориентирующее действие катализатора способствует выполнению требования строгой координации структуры и движений в переходном состоянии, что снижает энтропию активации. [c.291]

Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в неопределенности термодинамических функций состояния образующихся веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии Гиббса, энтропии и т. д. [c.298]

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды О, в ряде случаев имеется линейная зависимость между gk от (О—1)/(20 -Н 1). [c.162]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кинетика реакций Арбузова, проведенных в различных растворителях, хорошо описывается уравнением для бимолекулярной реакции. Таким образом, с точки зрения теории переходного состояния можно ожидать ускорения реакций Арбузова при проведении их под высоким давлением. Изучение влияния давления на скорость изомеризации триэтилфосфита при 80 °С в растворе толуола в присутствии этилиодида привело к следующим результатам (табл. 23). [c.192]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Теория переходного состояния позволяет объяснить некоторые особенности реакций в растворах. Так, для ряда мономолекулярных реакций в растворах наблюдаются почти такие же скорости и энергии активации, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало (табл. 8). [c.248]

В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах, и их скорость заметно зависит от природы растворителя (табл. 9). Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории переходного состояния. Рассмотрим реакцию типа АВ -Н О [c.248]

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

Во многих реакциях, катализируемых ионом металла, роль металла гораздо значительнее, так как он моЖет иметь более высокий заряд и довольно высокую концентрацию в водном растворе. Экспериментально установлено, что концентрация ионов металлов в водных растворах может достигать 0,1 моль/л, в то время как [Н+] в нейтральных условиях составляет только 10 моль/л. Кроме того, процесс энергетически более выгоден, так как ион металла образует с субстратом комплекс, который более устойчив, чем свободные его компоненты, поскольку АО образования комплекса и 1 .0 образования переходного состояния имек5т более низкие значения. [c.351]

Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму N1, причем из алкилхлорсульфитд промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали. [c.144]

Схема электрогидрирования (8.12), согласно которой в процессе участвуют два компонента в адсорбированном состоянии, является, по-видимому, наиболее распространенной, но не единственной. Электрогидрирование может осуществляться, когда в адсорбированном состоянии находится только один из компонентов, например адсорбированный водород или адсорбированное органическое вещество. Подобные схемы соответствуют протеканию процесса электрогидрировании по так называемому ударному механизму, поскольку переходное состояние реакции образуется при этом адсорбированным компонентом и молекулой второго компонента, находящейся в жидкой фазе вблизи адсорбированного. Такой механизм предложен для гидрирования этилена на никелевом катализаторе в щелочном растворе. В этой системе, вследствие значительной гидрофильности никеля, адсорбция этилена отсутствует, а водород хорошо адсорбируется и практически полностью покрывает поверхность электрода. Гидрирование осуществляется путем взаимодействия адсорбированных атомов водорода с молекулами этилена, поступающими из объема раствора (А. Г. Пшеничников и сотр.). [c.283]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Если предположить, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном состояниях образуют идеальный раствор реальных газов, то (ввиду того, что Уисх V ) при невысоких давлениях можно принять значение К близким к единице. Опыт показывает, что при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Исследование скорости реакций термического распада некоторых органических веществ при не очень высоких давлениях показало, что повышение давления вызывает увеличение скорости процесса. Такое явление было отмечено при разложении диэтилового эфира при 426 °С и 26,3 МПа. Это свидетельствует о том, что такие реакции не являются мономолекулярными, а имеют более сложный характер протекают через несколько стадий. [c.178]

Если в положении, соседнем с атакующим атомом нуклеофила, находится атом, несущий одну или более неподеленных пар электронов, нуклеофильность возрастает. Примерами таких нуклеофилов являются НО2 , Ме2С = Н0 , ЫН2НН2 и т. д. Это называется а-эффектом [277]. Причины его проявления не вполне понятны предложено несколько возможных объяснений [278]. Первое из них состоит в том, что основное состояние нуклеофила дестабилизировано вследствие отталкивания между соседними парами электронов [278а], второе — в том, что дополнительная пара электронов стабилизирует переходное состояние [279], а, согласно третьему, соседняя электронная пара снижает степень сольватации нуклеофила. Доказательство в поддержку третьего объяснения состоит в том, что а-эффект не проявляется в реакции НО2 с метилформиатом в газовой фазе [280], хотя в растворе а-эффект НО2"" весьма велик. а-Эф- [c.79]

Вероятно, протонированные циклопропановые интермедиаты или переходные состояния ответственны также за некоторые перегруппировки, не являющиеся 1,2-перегруппировками. Например, в суперкислых растворах диметилизопропилкарбоние-вый ион (14) находится в равновесии с диметил-н-пропилкар- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология