О скорости мономолекулярных газовых реакций

Скорость мономолекулярной газовой реакции возрастает линейно с повышением давления, если процессом, определяющим скорость, является адсорбция. В том случае, если скорость определяется реакцией иа одиночных активных центрах поверхности, с повышением давления скорость достигает некоторого постоянного значения. Наконец, если поверхностная реакция протекает на двух соседних активных центрах, то скорость реакции с увеличением давления проходит через максимум. [c.108]

О скорости мономолекулярных газовых реакций [c.90]

Согласно изложенному, V > г исх следовательно, знак производной — положительный. Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна несколько уменьшаться при увеличении давления весьма незначительная абсолютная величина разности V — исх в уравнении (11.16) означает, что уменьшение скорости может стать заметным лишь при достаточно высоких давлениях. [c.91]

Предполагается, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном (активированном) состояниях образуют идеальную газовую смесь. Поскольку переходное состояние молекулы в данном случае отличается от исходного лишь некоторым растяжением подлежащей разрыву связи, можно для больших молекул при невысоких давлениях принять значение Ку близким к единице. Действительно, при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. [c.139]

Рассматривая вопрос о скорости мономолекулярных газовых реакций, мы уже отмечали, что знак изменения скорости их с увеличением давления может служить критерием для суждения, является ли в действительности данная реакция мономолекулярной. Это же справедливо и для реакций в жидкой фазе, протекающих с образованием несольватированных активированных комплексов. Так, например, цис-транс-изомеризация 1,2-дихлорэти-лена (катализируемая атомами иода) ускоряется приблизительно вдвое при повышении давления с атмосферного до 3000 атм (при 150° С) [26]. Это свидетельствует о том, что стадия процесса, определяющая скорость изомеризации, не является мономолекулярной, а представляет собой взаимодействие атома иода с молекулой дихлорэтилена в соответствии со схемой [c.185]

Константы скоростей, рассчитанные на основании данных по измерению скорости изменения концентраций в газовой фазе, можно превратить в константы скоростей поверхностных реакций. Константа скорости мономолекулярной поверхностной реакции определяется по уравнению [c.254]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Рассмотрим каталитическую газовую реакцию изомеризации А В, мономолекулярную в обоих направлениях. Скорость этой реакции [c.239]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

При помощи активности оказалось возможным объяснить некоторые особенности поведения веществ в разных фазах. Например, многие мономолекулярные реакции в газовой фазе и в растворе протекают с одинаковыми скоростями, а бимолекулярные реакции в растворах обычно протекают значительно быст- [c.105]

Следовательно, скорости мономолекулярной реакции в газовой фазе и в растворе одинаковы. [c.106]

Т. е. скорость мономолекулярных реакций в растворах и в газовой среде должна быть близкой, независимо от природы растворителя. [c.250]

Приведенные оценки верны и для газовых би.молекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (П1.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий и к , кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий к , /г.р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (П1.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77). Например, реакция [c.132]

Так же, как в случае газовых реакций, константа скорости мономолекулярных реакций в растворах зависит от числа колебательных степеней свободы (внутренних колебаний) S. Если Eдоля активных молекул, а следовательно, и константа скорости реакции, падает с ростом числа степеней свободы внутренних колебаний. Однако с такими реакциями в кинетике почти не приходится встречаться. Обычно E RT, поэтому константа скорости реакции при постоянстве величины энергии активации и температуры сильно возрастает с ростом величины 5. Так, например, при Я = 21 ООО кал)моль и Г = 300°К при возрастании S с 1 до 7 доля активных молекул увеличивается вЗ 10 раз [c.91]

Для газовых систем скорость химической реакции пропорциональна отношению давлений в степени п — 1, где п — показатель порядка реакции, указывающий, сколько видов молекул подвергается изменению. Скорость мономолекулярных реакций, в которых изменению подвергается лишь один вид молекул (п = 1), не зависит от давления, так как я — 1=0. Скорость бимолекулярных реакций (п == 2) пропорциональна давлению, а скорость сравнительно редко встречающихся тримолекулярных реакций п = 3) пропорциональна квадрату давления. [c.6]

Разложение пятиокиси азота в газовой фазе и в растворе. . . Простейшее выражение для константы скорости мономолекулярной реакции [c.9]

В соответствии с выводами предыдущего параграфа установлено, что большинство гомогенных газовых реакций является цепными процессами, а у большей части реакций в растворах скорости связаны с объемными концентрациями реагирующих молекул простыми уравнениями для мономолекулярных или бимолекулярных процессов. Протекание цепной реакции в растворе можно считать указанием на временное существование активных, электрически нейтральных радикалов. [c.27]

Влияние заместителей на скорость данного класса реакций можно выразить либо сопоставлением скоростей реакций ряда соединений относительно данного основного вещества, либо сравнением для этих соединений параметров Аррениуса. В последнем случае, если фактор частоты А является постоянным в пределах ряда, изменение в скорости определяется энергией активации. Для мономолекулярных реакций в газовой фазе условия обычно выбираются так, чтобы А имел величину порядка 13 А в сек 1). Кривая распределения по числу реакций, для которых логарифм фактора частоты лежит в пределах от lg до lg Л 0,5, дана на рисунке (для реакций, при- [c.132]

Правильность такого предположения подтверждается сопоставлением констант скорости мономолекулярных реакций в растворах и в газовой фазе для большого числа различных процессов. [c.85]

Количественное рассмотрение указанного изменения порядка мономолекулярных гомогенных газовых реакций при низких давлениях дано, в частности, в книге А. И. Бродского [2]. Для иллюстрации сказанного приведем экспериментальные данные об изменении с давлением константы скорости мономолекуляр-ной реакции распада закиси азота (табл. 22). [c.92]

Это уравнение, выведенное другим способом Бренстедом (1922 г.) и Бьеррумом (1924 г.), в наиболее общей форме показывает причины отличия скоростей реакции в газе и растворе. Если конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации исходной молекулы, что наблюдается, например, для большинства мономолекулярных реакций, скорость в растворе не должна сильно отличаться от скорости в газовой фазе, так как коэффициенты активности исходных веществ и активного комплекса практически равны. [c.209]

Если предположить, что молекулы реагирующего газа в исходном и переходном состояниях образуют идеальный раствор реальных газов, то (ввиду того, что Уисх V ) при невысоких давлениях можно принять значение К близким к единице. Опыт показывает, что при небольших давлениях скорость мономолекулярных газовых реакций практически не зависит от давления. Исследование скорости реакций термического распада некоторых органических веществ при не очень высоких давлениях показало, что повышение давления вызывает увеличение скорости процесса. Такое явление было отмечено при разложении диэтилового эфира при 426 °С и 26,3 МПа. Это свидетельствует о том, что такие реакции не являются мономолекулярными, а имеют более сложный характер протекают через несколько стадий. [c.178]

Согласно изложенному, ">г цсх следовательно, знак иро-и шодной — по.ложительный. Это означает, что константа скорости мономолекулярных газовых реакций должна иесколь-1 о уменьшаться нри увеличении давления весьма незначитель- [ая абсолютная величина разности —Г сх в уравнении (11.19) [c.103]

Рассматривая вопрос о скорости мономолекулярных газовых реакций, мы уже отмечали (стр. 103), что знак изменения скорости их с увеличением давления может служить критерием для суждения, является ли в действительности данная реакция мономолекулярной. Это же справедливо и для реакций в жидкой фазе, иротекаюш их с образованием несольватирован-ных активированных комплексов. Так, например, иис-транс- [c.132]

Скорость мономолекулярных гомолитических реакций не зависит от растворителя и равна скорости реакции в газовой фазе. В табл. 31 приведены опытные данные по кинетике распада N265 в различных растворителях (реакция первого порядка). Распад М Об — сложный, многостадийный процесс, но при достаточно высоких давлениях константа скорости процесса определяется константой скорости спонтанного разложения К аОд. Приведенные данные хорошо подтверждают вывод о независимости скоростей гомолитической мономолекулярной реакции от растворителя. Ниже приведены константы скоростей бимолекулярной реакции димеризации циклопентадиена в различных растворителях при 323 К. [c.601]

При наибольших давлениях скорость монрмолекулярных газовых реакций почти не зависит от давления. Но при уменьшении давления ниже определенного предела константы скорости мономолекулярной реакции начинают уменьшаться, что связано с изменением порядка реакции от первого ко второму. Если же давление достаточно велико, то мономолекулярная реакция протекает по первому порядку. Так, повышение температуры и давления позволяет значительно увеличить скорость термического крекинга. [c.112]

При Уг 60 см , Р°ШТ = 1/8,3298 см получим 9. Скорость бимолекулярной гомолитической реакции в растворе на порядок больше скорости реакции в газовой фазе. Опыт показывает, что соотношение для гомолитических реакций лежит в пределах 2—40. Для мономолекулярных гомолитических реакций к = [c.601]

Задание. Установите соотношеиие между константами скорости мономолекулярной реакции в растворе и в газовой фазе. Убедитесь, что в этом случае фазовое состояние мало влияет на скорость реакции. [c.298]

Константы скорости мономолекулярных реакций в растворах в различных растворителях сравнительно мало различаются между собой и мало отличаются от значения константы в газовой фазе. Так, например, константы скорости для реакции мономолекулярного распада N205 в газовой фазе и в ряде различных растворителей отличаются друг от друга не более чем в два раза. [c.267]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

При переходе из газовой фазы в раствор константа скорости многих гомолитических реакций меняется мало. Например, для реакции разложения N505 — классической мономолекулярной реакции — были получены данные приведенные в табл. Б-4. [c.143]

Значение коэфициента г может изменяться в довольно широких пределах. Для чисто жидкофазных процессов оно, как правило, еблизко к нулю. При газовых реакциях коэфициент 2 может доходить до 2, а иногда даже и выше. В случаях, когда повышение давпения не оказывает влияния на скорость гомогенных реакций, ьо уменьшает объем реагирующих продуктов, величина 2 близка к единице. Этому правилу следуют, например, парофазный термический крекинг и ряд других близких процессов. При каталитических превращениях на величину показателя степени 2 оказывают влияние свойства применяемых контактов. Изменения коэфициента 2 в зависимости от ряда частных условий могут быть рассмотрены аналитически. Например, для мономолекулярных каталитических реакций, протекающих по схеме [c.304]

Магек и M luer провели тщательное исследование скорости термической диссоциации этана на этилен и водород при температурах 600—700°. Опыты эти они вели следующим образом чистый этан предварительно быстро нагревался почти до температуры реакции и пропускался с большой скоростью через медную трубку 1 емпература трубки тщательно регулировалась. Степень пиролиза определялась изменением состава газа, полученного после пиролиза, по сравнению с газом, подвергнутым упомянутому предварительному нагреву. Этан в указанных условиях разлагался главным образо и на этилен и водород вторичные реакции протекали в незначительной степени, Константа скорости разложения этана, рассчитанная по уравнению для мономолекулярных гомогенных газовых реакций, удовлетворяла следующему равенству [c.60]

Попытки измерить скорость гомогенного термического синтеза и распада аммиака показали, как указывает Гиншельвуд (Hinshel-wood) что до температур в 1200° С реакция в газовой фазе протекает с неизмеримо малой скоростью. В подобных опытах почти невозможно предотвратить реакцию на стенках сосуда, так как даже следы соединений железа уже заметно ускоряют реакцию на стенках. Есть вероятие, что если бы термическая реакция была измерена, то она оказалась бы бимолекулярной. Если принять, то и р. эюм случае оправдывается закономерность, справедливая для ряда бимолекулярных газовых реакций, а именно, что значение Е/Т приблизительно постоянно для различных реакций при одй-наковой величине их скорости , тогда легко можно рассчитать, что значение Е — энергии активации, определяемой из уравнения Аррениуса (10), — для распада NHg будет порядка 100 000 кая или больше. Основываясь на расчетах, аналогичных расчетам Тейлора и др., можно принять для энергии диссоциации NH на N и ЗН величину 267 ООО кал. Это дает для энергии разрыва каждой связи N—Н очень большое значение в 89 000 кал. Не удивительно поэтому, что ни мономолекулярный распад аммиака на Hj, Н и N, ни бимолекулярный распад на N2 и Н, не происходят в сколько-нибудь значительной степени. [c.113]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология