Полимеры температурные состояния

Стеклообразное состояние аморфных полимеров — это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Г р) и стеклования (Т , в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. В отличие от низкомолекулярных стекол полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эла- [c.374]

Термомеханический анализ — весьма распространенный метод исследования полимерных материалов. С его помощью возможно наблюдение в полимерах температурных переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое и затем — в вязкотекучее состояние, обнаружение образования и распада пространственных структур. [c.85]

Важная особенность кристаллического состояния полимеров и в особенности эластомеров, заключается в том, что последние никогда не бывают полностью закристаллизованы, а дефектность кристаллитов очень велика. Вследствие этого плавление кристаллитов происходит не при Гпл, а в определенном температурном интервале, ограниченном температурами начала и конца плавле- [c.46]

Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С). [c.45]

Для линейных полимеров стеклообразное состояние и высокоэластичное состояние являются нормальными состояниями, относящимися только к различным температурным условиям. Температура, при которой охлаждаемый полимер переходит из высокоэластичного состояния в твердое (температура стеклования),является важной характеристикой полимера. Каучуки, например, отличаются тем, что их температуры стеклования ниже комнатной. Полимер 11 же с более высокой температурой стеклования находятся при обычных условиях в стеклообразном состоянии, но могут переходить в высокоэластичное состояние при достаточном повышении температуры, если она ниже температуры деструкции данного полимера. [c.583]

Итак, полимеры могут находиться в трех различных аморфных состояниях — стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем, но у разных полимеров температурные области, характеризующие эти три состояния, различны. [c.193]

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100 %, характеризуются ТМ-кривой подобного типа (кривая 3), но переход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в состояние с большими обратимыми высокоэластическими деформациями является фазовым переходом, причем температурный интервал этого перехода более узкий, чем интервал размягчения аморфного полимера. При достижении Т происходит плавление кристаллического полимера. Температурная область высокоэластического состояния (Тп ...Тт) у кристалли- [c.158]

Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам В температурном интервале от температуры стеклования до температуры текучести (Гт) подвижность приобретают только сегменты Поэтому макромолекулы становятся гибкими и могут изменять конфигурацию под воздействием внешних сил Температура текучести зависит от строения цепи и величины сегмента, т е от ее гибкости У жесткоцепных полимеров температуры стеклования и текучести могут быть близки, и тогда полимер при температуре выше температуры стеклования сразу переходит в вязкотекучее состояние При температуре выше Гт полимер представляет собой вязкую жидкость, поскольку макромолекулы уже могут перемещаться целиком У аморфных полимеров изменения состояний при Гс и Гт происходят постепенно в отличие от скачкообразного изменения у кристаллических полимеров [c.22]

В стеклообразном состоянии полимер обладает свойствами твердого тела. При повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой температурной области перехода наряду с истинно упругими деформациями начинают развиваться высокоэластические. Характерное для полимеров высокоэластическое состояние обусловлено наличием длинных гибких цепных молекул. [c.246]

Высокоэластическое состояние полимеров — это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Г и текучести (Г. ), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела (рис. П1). [c.375]

Проверка имеющихся в литературе данных показала, что для всех исследованных полимеров температурные зависимости мольной теплоемкости для твердого и жидкого состояний можно аппроксимировать прямыми линиями, за исключением твердого состояния при температурах ниже 150 К. Таким образом, если тангенсы углов наклона этих прямых известны, то теплоемкость при произвольной температуре можно приближенно оценить на основании значения теплоемкости при 298 К. Ниже приведены значения тангенсов углов наклона температурных зависимостей теплоемкости, отнесенной к ее значению при 298 К, для ряда полимеров [c.71]

Кристаллизация — процесс перехода полимера из неупорядоченного состояния в упорядоченное. Плавление — это обратный процесс перехода полимера из упорядоченного состояния в состояние жидкого расплава. Плавление полимеров обычно рассматривают как фазовый переход первого рода. Однако вследствие своеобразного строения полимеров этот переход имеет специфические особенности. Так, если у низкомолекулярных тел плавление протекает в узком интервале температур, то для полимеров температурный интервал плавления очень велик и может достигать 100 °С. [c.112]

Так как при построении температурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств полимеров за состояние сравнения принимается состояние, в котором т] = т]о, то метод справедлив только [c.225]

Для такого состояния полимера температурно-временную зависимость прочности в первом приближении можно записать следующим образом [c.102]

Работами В. А. Каргина и его сотрудников было установлено существование трех температурных состояний полимеров стеклообразного (ниже Т ), высокоэластичного (между Tg и Гг) и вязкотекучего (выше Тг). Механические свойства полимеров в этих состояниях существенно отличны. В стеклообразном состоянии они хрупки и оказывают высокое сопротивление деформации, в высокоэластичном состоянии они отличаются значительной способностью к растяжению и другим деформациям, в вязкотекучем состоянии полимеры текут как вязкие жидкости. [c.255]

Испытуемый образец нагружают, снимая груз с чашки весов, при этом к образцу прикладывается груз в 10 раз больший, чем снятый. Деформацию измеряют по величине смещения изображения шкалы в зрительной трубе. Разность двух измерений дает относительную величину смещения шкалы и соответствующую ей деформацию сжатия образца. Периодически наблюдая деформацию и одновременно замечая температуру, получают данные для построения графика е = [(Т). Если охвачена вся область температурного состояния полимера, то на начальном участке с увеличением температуры сжатия полимера не происходит. Затем при температуре Tg стеклообразное состояние переходит в высокоэластичное, что на кривой отразится в виде поднимающегося участка (температура начала перегиба кривой и есть Т ). В высокоэластичной области деформация возрастает с повышением температуры. Переход к вязкотекучему состоянию выявляется в резком возрастании зависимости е от Т. Температура перелома кривой (второго, считая от начала кривой) и/есть Т . [c.267]

Физика полимеров физические состояния аморфных полимеров кристалличность ориентация. Линейная высокоэластичность, механические модели температурно-временная суперпозиция механическая анизотропия. Теплоемкость, теплопроводность. Электропроводность полимеров диэлектрические константы и потери. Оптические свойства, ядерный магнитный резонанс. [c.377]

На рис. 202(по данным В. А. Каргина и Т. И. Соголовой) представлены кривые, выражающие влияние температуры на величину деформации при одинаковых условиях для образцов полиизобутилена, различающихся по степени полимеризации от Р=100 до Р = 62 500. При низких температурах деформация всех образцов очень мала и полимер ведет себя практически, как твердое тело. Горизонтальные площадки на кривых отвечают высокоэластичному состоянию, а резкий подъем кривых — началу пластической деформации, в данном случае — текучести. Температура появления заметной текучести значительно выше у полимеров с большей степенью полимеризации. Вследствие этого в основном увеличивается и температурный интервал высокоэластичного состояния. У полимера, обладающего высокой степенью полимеризации, высокоэластичное состояние распространяется на широкий [c.576]

Зависимость температуры сте- стирола М = 200 ООО) от температуры клевания от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия A B D — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что при быстром охлаждении не успевает достигаться равновесное распределение частиц. [c.583]

Область высокоэластического состояния находится между и а область вязкотекучего состояния - между Tj и Т , где Гн - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Гхр проявляется только упругая деформация, а при Гн - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от Т , до Tji происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул (см. рис. 3.7). В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая. [c.135]

Высокоэластическое состояние специфично для полимеров низкомолекулярные материалы таким свойством не обладают. Температурный интервал высокоэластического состояния на термомеханической кривой находится в пределах Т- -Т . По мере увеличения температуры от до доля свободного объема возрастает в соответствии с уравнением (3.13). [c.138]

Несмотря на то что было выполнено значительное количество исследований по различным аспектам образования трещин серебра, не существует общего мнения относительно механизма начала их роста. До сих пор не существует приемлемой теоретической модели, с помощью которой можно было бы предсказать, образуются ли в данном полимере при данных условиях трещины серебра или нет. А если это произойдет, то каково влияние температуры и скорости деформирования на образование и распространение трещины серебра. Конечно, это связано с тем, что начало роста трещины серебра зависит одновременно от трех групп переменных, характеризующих соответственно макроскопическое состояние деформаций и напряжений, природу дефектов, создающих неоднородность в материале, и молекулярные свойства полимера при данных температурных условиях и химической среде. Существует пять различных по смыслу моделей процесса возникновения трещины серебра, в которых используются различные определяющие параметры. Эти модели основаны соответственно на разности напряжений, критической деформации, механике разрушения, ориентации молекул и их подвижности. Результаты основных исследований и критерии начала роста трещин серебра, предложенные на основе указанных выше моделей, перечислены в табл. 9.4. [c.367]

Исходя нз теории упругости полимеров, В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [191] разработана теория трех деформационных состояний стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего. Температурные интервалы этих состояний зависят от размеров ССЕ, интенсивности внешнего воздействия (скорости нагрева) и других факторов. С целью удобства сопоставлении механической прочности различных НДС, находящихся ниже температуры текучести, предложены стандартные методы, с помощью которых определяют интервал хрупкости, дуктильности и пенетрацию. Поверхностное натяжение является одной из определяющих характеристик для форлМЫ ССЕ тех НДС, в которых обе фазы представляют собой жидкости или жидкость и газ. Поверхностное натяжение веществ находится в зависимости от сил ММВ в них. Поверхностное натяжение жидких тел 1а границе с воздухом сопоставимо с силами ММВ в объеме. Поэтому жидкость под влиянием поверхностного натяжения стремится принять такую форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей, т. е. сферической. Несмотря на более [c.146]

Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном сосюянии. Вторая группа включает методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. Рассмотрим первую группу методов определения Тс. [c.144]

Так как в методе построения универсальной температурно-инвариантной характеристики вязкостных свойств полимеров за состояние сравнения принимается состояние, в котором г =т1шЗ. то зтот метод справедлив только при не очень больших удалениях от этого состояния, во всяком случае при напряжениях и скоростях сдвига це выше тех, которые отвечают точке перегиба на кривых течения. Это ограничение справедливо также в отношении правила постоянства теплоты активации вязкого течения, определенной прп различных заданных значениях напряжений сдвига. [c.260]

Так же как и теплоемкость, аир зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов <х и р по характеру аналогична температурной зависимо- стн теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при 7"->О а- -0 До Т термические коэффициенты расширения аир примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры При Тс наблюдается резкое увеличс1тио аир (скачок тс )мнческого коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К) Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше н ниже Тс [c.365]

Главное различие в прочностных свойствах полимеров с кристаллической и аморфной структурой рассмотрено в 1 и 2 гл. П. На прочность полимеров, кроме того, влияют плотность унаковки—одна из характеристик первичной структуры полимера, определяемая гибкостью (или жесткостью) цепей, и межмолекулярные взаимодействия цепных молекул. Например, по Ла-зуркину рыхло упакованные каучуки (СКБ, СКС) при низких температурах в стеклообразном состоянии обладают лучшими прочностными свойствами, чем плотно упакованные каучуки (НК, бутилкаучук, полихлоропрен). У рыхло упакованных полимеров температурный интервал вынужденной эластичности необычайно широк (около 100 °С), ВТО время как у плотно упакованных полимеров хрупкий разрыв наблюдается лишь на 20—25 С ниже температуры стеклования. Дипольные и водородные межмолекулярные связи повышают хрупкую прочность полимера и поэтому понижают температуру хрупкости. Это особенно четко [c.131]

Тем не менее высокая кооперативиость молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Т Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие oTj l (где со — частота периодического воздействия на полимер, X — время релаксации) для всех Tj, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул. [c.92]

Рис. 7.1. Схема прочностных состояний аморфяого полимера (температурная зависимость разрывного напряжения Ор). Области

Михайлов и сотр. [1126, 1499—1501] исследовали температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь (tg6) и диэлектрической проницаемости (е) для полиметил-,полиэтил-, полипропил-, полибутил-, полиизобутилметакрилатов (интервал изменения частот от 12 до 10 гц, температуры от О до 120°). Они нашли, что существует два типа диэлектрических потерь для всех исследованных полимеров. Температурное положение максимума tg Ь, отвечающего дипольно-радикальным потерям, при переходе одного полимергомолога к другому не меняется и соответствует 35° на частоте 20 гц. У полиметилметакрилата в твердом состоянии tg б в два раза больше, чем в эластичном состоянии. Для полиэтилметакрилата эти значения приблизительно равны для полиизопропилметакрилата они в два раза меньше. Величина tg б при температуре максимума падает с увеличением номера гомолога (кроме полиметилметакрилата) можно предположить, что это снижение связано с уменьшением концентрации диполей вследствие снижения плотности. [c.503]

Работами В. А. Каргина и его сотрудников было установлено существование трех температурных состояний полимеров стеклообразного (ниже ст) высокоэластичного (между Тст и тек и вязкотекучего (выше Гтек)- Механические свойства полимеров в этих состояниях существенно отличны. Так, если понижать температуру, охлаждая полимер, то взаимное движение его звеньев становится затрудненным в конце концов нри температуре Гст оно прзкращается (остается лишь колебательное движение). В стеклообразном состоянии полимер хр>шкш1 или упруго-твердый и оказывает значительное сопротивление деформации. [c.336]

Основной релаксационный процесс, который проявляется в главной релаксационной области (а-релаксация) связан с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен размораживанием сегментальной подвижности микроброуновского типа и приводит к наиболее сильному изменению динамического модуля (от 10 дин1см в стеклообразном состоянии до 10 дин1см в высокоэластическом) и к появлению наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная подвижность в этом случае осуществляется за счет больших кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный переход, соответствующий а-релаксацни, может быть единичным или мультиплетным . [c.95]

В ходе исследования установлено, что в результате одновременного влияния па структуру полимера температурных воздействий и интенсификаторов кристалличность волокна, как правило, умепьщается. Скорость этого процесса зависит от физического состояния системы и природы органических растворителей. Показано, что с повыщением концентрации диметилформамида (или уксусной кислоты) в водном растворе или времени обработки (рис. 2) процесс аморфизации поли-мера идет значительно быстрее. [c.152]

Несшитые аморфные и кристаллические полимеры в определенном температурном интервале ведут себя как очень вязкие жидкости. В этом температурном интервале термопласты наиболее часто обрабатываются вальцеванием, литьем под давлением или прессованнем. Поэтому механические свойства полимеров в состоянии текучести имеют очень больш-ое значение для техники. [c.599]

Можно отметить, что обрисованная картина прочности полимеров отличается большой сложностью. Представленная на рис. 1.14 немонотонная температурная зависимость прочности Ов Т относится к первоначально изотропному (неориентированному) полимеру. Если полимер был до испытания ориентирован, а при испытании он подвергается растяжению вдоль направления ориентации, то повышение его прочности при холодной вытяжке проявляется не так силыно, ак для изотропного материала, а для предельно ориентированного полимера температурная зависимость прочности в области стеклообразного состояния имеет вид, схематически представленный на рис. 1.14 пунктирной линией ЕР. При более высоких температурах кривая Ов- Т практически не зависит от ТОГО, в какой мере ориентирован взятый для испытаний образец полимера. [c.34]

Таким образом, следует помнить, что приведенные в табл.66 значения температуры стеклования некоторых полимеров для статических условий еще не характеризуют свойств полимеров при действии переменной силы. Переход данного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластичное или наоборот нельзя относить к какой-то строго фиксированной температурной точке, так как при повышении температуры высокоэластические свойства полимера начнут появляться у него при разных темпе- t ратурах в зависимости от харак- тера действующей силы, от на- пряженного состояния самого по-лимера и других факторов. [c.585]

Обычно полимеры обладают способностью поглощать некоторые жидкости (с которыми совместим данный полимер). При этом происходит процесс набухания полимера, сопровождающийся увеличением его объема. Вследствие проникания молекул жидкости между звеньями цепей полимера увеличиваются расстояния и ослабляются связи между ними. Это и приводит к понижению температуры стеклования, уменьщению вязкости и к другим эффектам, обусловленным ослаблением связей между молеку. лами однако одновременно снижается и температура текучести. В результате температурный интервал, отвечающий области высокоэластичного состояния, смещается в область более низких температур. На рис. 216 показано влияние содержания трибутирина (сложного эфира глицерина и масляной кислоты) в поливинилхлориде на эти температурные параметры, а на рис. 217 представлено влияние пластификатора на термомеханические кривые, подобные рассмотренным ранее (см. рис. 202). При повышении содержания пластификатора (кривые 2 и 3) температуры стеклования и текучести понижаются, при достаточной концентрации пластификатора постепенно сближаются, причем область существования полимера в высокоэластичпом состоянии уменьшается. Эта область должна ы д [c.590]

Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Гт определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная обл 1сть реализуется при/ 0,333. [c.141]

Пластификация битумных мастик расширяет температурный интервал эластично-пластичного состояния, понижает температуру хрупкости. Увеличение количества дисперсной среды путем введения нефтяных масел снижает теплостойкость масти) при некотором повышении пластичности при низких температурах. Использование в качестве пластификатора мастик некотор 1Х полимеров (полидиена и др.), имеющих более низкую температу11у, чем битум, позволяет получать мастики с повышенной пластичностью, с более низкой температурой хрупкости и в то же время с повышенной эластичностью и термической устойчивостью. Так, введение в битуморезиновую мастику (BH-IV (93%) + резина (7%)] золеного масла изменяет вязкость ее при - -40, + 60,+ 80° С соответственно в 7,5 13 8,5 раза, а введение полидиена (5%) — только в 1,4 2,6 и 2,5 раза при увеличении пластичности при отрицательной температуре. Битумо-нолидиеновая мастика течет как ньютоновская жидкость при температуре свыше + 240° С, битумо-минеральная и битумо-резиновая— при +180° С (соответственно вязкости 1 Н-с/м и 12 Н-с/м ). [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология