Бренстеда коэффициент уравнение

Для того чтобы найти зависимость состояния равновесия от свойств среды, нужно определить, как зависят от свойств среды коэффициенты активности 7 . Бренстед вывел уравнения для коэффициентов активности 7 , пользуясь теорией Борна (см. гл. IV) [c.267]

Первый путь заключается в определении величины коэффициентов распределения ионов на основе теоретических предпосылок. Бренстед 8 брал в качестве растворителей воду и метиловый спирт и определял, исходя из чисто электростатических соображений, электрическую работу, затрачиваемую на перенос одного моля растворенного вещества из одного растворителя в другой. С качественной точки зрения, энергия затрачивается на перенос заряженных частиц из воды в метиловый спирт, потому что растворитель с более высокой диэлектрической проницаемостью обладает большей полярностью и сильнее взаимодействует с полол ительными или отрицательными ионами. Для количественного определения этой энергии переноса вещества из растворителя 1 в растворитель 2 Бренстед использовал уравнение [c.84]

Уравнения электростатической теории для коэффициента активности, а также для электропроводности выведены в предположении о полной диссоциации сильных электролитов. Пользуясь основными исходными положениями электростатической теории, можно ввести представление об ионных парах, которые в некоторых отношениях подобны недиссоциированным молекулам. Эти представления впервые были развиты В. К. Семенченко (1922) и независимо от него разработаны Бренстедом (1926). [c.416]

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

До сих пор при анализе уравнения (47.3) предполагалось, что коэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 129, при варьировании потенциала, т. е. величины Оп, в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль = О и, следовательно, в соотношении, Бренстеда — Поляни — Семенова (45.13) а = 0. В этих условиях [c.255]

На основании этих уравнений Бренстед находит логарифмы отношения коэффициентов активности кислоты и соответствующего основания, т. е. отношения lg (7о т../То а-) и Ig (y JJ /y"м) [c.267]

Уравнение Бренстеда имеет большое значение для объяснения зависимости кислотно-основного равновесия от свойств среды, хотя оно недостаточно полно и точно, потому что Бренстед воспользовался неточным и неполным выражением для коэффициентов активности уЦ°. Но в основном оно передает характер зависимости кнслотно-основного равновесия от свойств среды. [c.268]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Однако каталитические коэффициенты семи карбоновых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида А [НА] + "[А ][НзО+] с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. [c.426]

Постоянство коэффициента а в уравнении Бренстеда при изменении температуры носит, по-видимому, общий характер то же самое наблюдалось и у бренстедовских прямых при разных температурах для констант скорости диссоциации и рекомбинации нитросоединений, а также для протонизации пиридина (см. стр. 224). [c.131]

Это выражение соответствует теории Бренстеда — Бьеррума [см. уравнение (11.7)]. Согласно уравнению 11.7 каталитический коэффициент пропорционален кинетическому фактору активности X X уз/Узн+- Этот множитель, как мы уже видели в гл. 7, нетрудно определить теоретически для водных растворов, содержащих не более 1 ммоль растворенного вещества в 1 л. К сожалению, для концентрированных водных растворов электролитов не существует простой и удовлетворительной теории. Было показано, тем не менее, что множитель /1о можно определить колориметрически и что он одинаков для различных оснований. Далее, мы можем написать уравнение , которое является определением функции кислотности [49] [c.342]

Исходя из смысла коэффициентов уравнения Бренстеда, можно ожидать, чго и значегпгя ny. ivT, н. жать в интервале от О до . Действительно, д.1Я многи.к реакций значения аир лежат в этом интервале. В то же время в последние годы было обнаружено, что в реакциях отрыва протона от алифатических нитросоединений значения а могут быть больше единицы, а в некоторых случаях даже быть отрицательными 177, с. 229 52, 978, т. 43, с. 3107, 31 13]. [c.274]

Ори рассмотрении физического смысла коэффициентов уравнения Бренстеда Леффлер и Грвнвальд [17] пришли к выводу, что величины ос и должны характеризовать положение переходного состояния для стадии переяоса протона на координате реакции, приближаясь к единице для реакций, в которых переходное состояние близко к конечному, и к нулю для реакций с переходными состояниями, близкими к начальному. Таким образом, рассматривая изменения величин о и Р при варьировании субстрата, можно использовать эти изменения как критерий для проверки применимости расйиренного постулата Хэммонда. [c.22]

Как ввдно из таблицы 3, коэффициенты уравнения Бренстеда ( = -0.23, = 1.23) имеют аномальные значения, выходящие за обычные пределы между О и I, подобно тсяяу, как это наблюдалось ранее в серии алифатических ос-хлорнитросоединений Ы = -0.20 0.11, 1.23 0.11 И). Хотя корреляционные зависимости, полученные в алифатической серии, ввиду отсутствия строгого постоянства реакционного центра рассматривались только как приближенные, теперь с достаточной достоверностью можно утверждать, что для л-хлорнитросоединений, содержащих как алкильные, так и арильные заместители у реакционного центра, вели- [c.40]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Чтобы при помощи этого уравнения, выведенного Бренстедом и Бьеррумом, оценить изменение значений константы скорости при переходе от газовой фазы к раствору, надо использовать какое-либо выражение для коэффициентов активности. Для оценки взаимодействия между нейтральными частицами можно использовать следуюп1ее уравнение для коэффициента активности, данное Лэнгмюром [c.184]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Соотношение (П1.45), известное как уравнение Бренстеда — Бьер-рума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину у не удается измерить экспериментально из независимых данных. Поэтому соотно- [c.114]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

К не зависнт от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальиьш уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом [c.285]

Сумма в квадратньк скобках для данной реакции постоянна (не з ависит от 2). Это значит, что иолучентюе уравнение имеет точную форму уравнения Бренстеда, если р=а.. Но коэффициент Бренстеда, как уже упоминалось в разд. [c.304]

В то время совсем не было или почти не существовало каких-либо данных по коэффициентам активности неэлектролитов, которые могли бы послужить для проверки этой идеи, и большинство химиков принимало догму, что все реакции между ионами протекают мгновенно. Однако Бренстед был ассистентом Йоргенсена, а под руководством Йоргенсена Копенгаген стал центром исследования кобальтамминов. Никто из химиков, знакомых с реакциями кобальтамминов, не мог согласиться с догмой мгновенности. В 1922 г. Бренстед [39] указал, что, если бы уравнение (59) было справедливым, известные факты о коэффициентах активности требовали бы, чтобы все реакции, в которых участвует хотя бы один ион, замедлялись [c.277]

Растворимость солей, применявшихся в этих первых исследованиях, была несколько велика для точной проверки справедливости уравнений теории междуионного притяжения. Этот недостаток отсутствовал в работах Бренстеда [6] и его сотрудников, которые определили растворимость многих высоковалентных соединений кобальта, обладаюпхих очень малой растворимостью (- 0,00005 М) в растворах различных солей. Эти исследования впервые с особой отчетливостью продемонстрировали влияние валентности ионов на величину коэффициента активности, обнаружили ряд сложных специфических влияний одних электролитов на свойства других электролитов и привели Бренстеда к созданию теории специфического взаимодействия ионов. [c.418]

Вскоре после появления теории междуионного притяжения Дебая и Гюккеля данные о растворимости стали широко использовать для проверки справедливости этой теории. Бренстед и Ла-Мер [10] определили растворимость комплексных кобальтамминов 1,1-, 2,1- и 3,1-валентных типов. Значительно позже была измерена растворимость аналогичных соединений типа 2,2 и 3,3 [И]. Эти данные подтвердили, что фактор валентности в теоретическом уравнении имеет правильное значение, и показали, что пропорциональность значения lgy квадратному корню из ионной силы соблюдается весьма точно. В некоторых случаях [12] вычисленные на основании этих опытов данные согласуются с численными значениями теоретического коэффициента наклона. Позднее Ла-Мер и другие исследователи наблюдали резкое изменение величины наклона при достижении концентрации растворенного вещества, соответствующей насыщенному раствору в воде. Бакстер [13] подтвердил справедливость теоретических данных при 75° путем измерения растворимости иодата серебра в растворах солей. Измерения растворимости в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной, как правило, дают результаты, которые согласуются с теоретическими данными лишь качественно. [c.419]

Некоторые из описанных результатов можно было бы качественно объяснить неполной диссоциацией. Ла-Мер обнаружил хорошее соответствие между отдельными результатами своих опытов и теорией специфического взаимодействия ионов Бренстеда. Однако выразить эту связь в виде количественных соотношений не удалось. Кривые, изображенные на рис. 120 и 121, дают некоторое представление о сложности этих взаимодействий между ионами даже при концентрациях, соответствующих значениям [< порядка 0,01, и при комбинациях электролитов с такими простыми типами валентности, как 1,1 и 1,2. Как было показано (гл. XII и XIII), уравнение Дебая и Гюккеля в его обобщенной форме может точно отражать прогибы на кривых для коэффициентов активности индивидуальных [c.420]

Полученные значения коэффициентов активности были сравнены с рассчитанными но уравнению Бренстеда и Кефеда, справедливого для нормальных парафинов, [c.47]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология