Межфазный катализ растворители

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. В апротонных растворителях они фактически не сольватированы и ничем не экранированы (за исключением, может быть, их противоионов) и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью. [c.12]

Хотя большинство реакций, рассмотренных в этой главе, включает экстракцию анионов в органические растворители под действием катиона-катализатора, общее понятие межфазный катализ шире. Оно, кроме того, включает в себя экстракцию катионов и даже нейтральных молекул из одной фазы в другую с помощью катализатора. [c.13]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Как правило, реакции проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Очень часто реакции в условиях межфазного катализа протекают экзотермически в таких случаях требуется охлаждение (обычно температуру регулируют так, чтобы она не превышала температуры кипения растворителя). Иногда реакцию проводят при пониженной (О—5°С) или при комнатной температуре. Чаще всего реакцию проводят при 40—60 °С. [c.9]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Межфазный катализ - катализ на границе раздела двух неЭ смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии н реакционную способность переносимого реагента. Как правило реакции межфазного катализа - это реакции между солями, рас- творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа. зе, - с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет место в малополярных растворителях между ионными соедине- ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать, например, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом переводить их в органический раствор. В настоящее время этот вид катализа широко используется в исследовательской практике, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность. [c.378]

В противоположность этому межфазный катализ на границе твердая фаза - жидкость представляет собой особый процесс, использующий свойство краун-соединений в органическом растворителе растворять обычно нерастворимые в этом растворителе твердые неорганические соли за счет образования комплекса. Схема реакции такого катализа представлена на рис. 4.1. [c.209]

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде.алюминия или кремния, в то время как при межфазном катализе в системе жидкость - жидкость выделение продуктов осложняется необходимостью разделения фаз. Кроме того, четвертичные аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [c.210]

Таким образом, регулирование при дегидрохлорировании в условиях межфазного катализа гомо- и сополимеров ВХ структуры поверхности раздела фаз путем подбора растворителей, дегидрохлорирующего агента и каталитической системы позволяет в значительной мере влиять на структуру получаемых поливиниленов и, соответственно, на их химические и электрофизические свойства. [c.143]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Перейдем теперь к боргидридам, которые более перспективны для межфазного катализа. Однако необходимость улучшения традиционных методик для ЫаВН4 не слишком настоятельна, поскольку этот реагент разлагается гидроксилсодержащими растворителями очень медленно. [c.366]

Дарст и сотр. [546] разработали метод восстановления сульф-оксидов до сульфидов, заключающийся в метилировании ме-тилфторсульфонатом в метиленхлориде с последующим восстановлением цианборогидридом натрия. Таким способом можно защитить и другие чувствительные к восстановлению группы. В стандартных условиях растворитель после метилирования удаляют, а остаток разбавляют этанолом для последующего восстановления. В улучшенном варианте межфазного катализа 18-краун-б и ЫаВНзСЫ добавляют непосредственно к охлажденной реакционной смеси и продолжают перемешивание в течение нескольких часов. [c.374]

Лучшие результаты достигнуты в растворителях - диметилсульфокси-де II диметияформамиде в системе тв.фаза/жидкость при использовании катализатора - трифенилэтилфосфонийбромида. Использование межфазных катализаторов позволило повысить выход простых эфиров с 20 до 75% /7/ Взаимодействие бензилового спирта с 4-бромметил-1,3-Диоксоланом в условиях межфазного катализа протекает зиачетельно медленнее, (выход эфира 15-20%У8/. [c.121]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Перспективным синтетическим методом является так называемый межфазный катализ, который позволяет значительно увеличить скорость взаимодействия реагентов, находящихся в двух несмешивающихся жидкостях. В межфазном катализе используются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, например (N ( .Hs), ( H, H,) 1-, IN ( .HJ, I-, IN (СИ.,) (С Н )зГ С1, IP ( 4Hj)4l I и др. Будучи растворимыми как в воде, так и в органических растворителях, эти соли способствуют переносу неорганического реагента в органическую фазу, где и происходит реакция. [c.234]

С конца 1960-х годов ситуация стала изменяться. Тонкий органический синтез постепенно, но неуклонно становился все более каталитическим в полном смысле этого слова. Он стал осушествлять-ся на поверхности раздела фаз жидкость/жидкость, жидкость/твердая фаза и жидкость/иммобилизованный катализатор межфазного переноса/жидкость. Межфазный катализ (МФК) оказался одним из наиболее простых и экономичных путей интенсификации производства широкого круга органических продуктов. Он исключил дорогостоящие растворители (спирты, эфиры, диоксан и т. д.) и взрыва- и пожароопасные реагенты, оказался нетребовательным к аппаратному оформлению процессов, позволил перейти к проточным системам непрерывного производства, а главное — резко увеличил скорость и селективность реакций. [c.247]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

К этой группе реакций относятся наиболее важные реакции межфазного катализа. Следует отметить исключительно простой по выполнению метод генерирования дигалогенкарбенов, удобные методы генерирования органических анионов, в частности карбанионов, и проведения с ними в присутствии водной фазы таких чувствительных к влаге реакций, как реакции Вильямсона, Дарзана, Михаэля, Виттига — Хорнера и др., т. е. практически всех реакций, требовавших ранее применения щелочных металлов или их производных (алкоксидов, гидридов, амидов и пр.) в безводных растворителях. [c.25]

Это указывает на сходство межфазного катализа с 5ы2-реак-цнями в диполярных растворителях. В обоих случаях возникают тесные ионные пары между карбанионом и противоионами. [c.107]

Повысить растворимость оснований в реакционной среде и, следовательно, увеличить выход целевого макроциклического продукта можно методом межфазного катализа В качестве катализаторов межфазного переноса при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно применять макроциклические лиганды (например, 18С6 или ОСН18С6) [480, 48П Механизм действия таких катализаторов состоит в солюбилизации неорганических оснований в органическом растворителе за счет образования координационного соединения с катионом металла [c.170]

В двухфазных системах вода — органический растворитель липофиль- ые связывающие катио лиганды смещают равновесное распределение солей в сторону органической фазы. Это явление лежит в основе жидкость-жидко-стного меокфазного катализа, обеспечивающего перенос водорастворимого реагента (соли) через границу раздела фаз в органическую фазу, где осуществляется гомогенная реакция, скорость которой может быть намного выше скорости соответствующей гетерогенной реакции. Обсуждение межфазного катализа не входит в тему этой книги читатель может подробнее ознакомиться с межфазным катализом в хороших обзорах [656—658]. [c.338]

Реакционноспособные группы в ПН-реагентах не обязательно должны быть ковалентно связаны со смолой. В качестве реагентов могут быть использованы анионообменные смолы с такими анионами, как галогениды [77], карбоксилат [78], цианид 74 перйодат [74] или анионы р-дикарбоннльных соединений 79 Помимо уже упоминавшихся преимуществ ПН-реагентов, интересной особенностью макропористых анионитов является способность служить источником анионов при реакциях в таких неполярных растворителях, как циклогексан, бензол и дихлорметан. Поэтому реакции с участием полимерных анионитов можно использовать вместо реакций межфазного катализа с участием ониевых солей нли краун-эфнров. Примеры реакций ПН-анионов в неполярных растворителях приведены на схемах (48) — (51) (Г + — ионообменная смола, содержащая бензилтриметиламмоние-вую группировку). [c.332]

Эти зависимости действительно были замечены Като и сотр. [ 228, 2341 при растворении неорганических солей в неполярных растворителях и при межфазном катализе линейными полиэфирами. Среди глимов типа СНз0-(СН2СН201 -СНз наибольшая способность к солюбилизации, а также активность при катализе отмечены при п = 9-10. [c.259]

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексообразованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. [c.260]

Межфазный катализ. При экспериментальном осуществлении реакций нуклео-эильного замещения иногда вызывает затруднение подбор растворителя, одина- ово хорошо растворяющего и субстрат и реагент. Например, при получении пиртов из галогенопроизводных субстрат, как правило, не растворим в воде, огда как реагент, гидроксид натрия, напротив, хорошо растворим в воде и не астворяется в органических растворителях. В итоге субстрат и реагент практи-1ески не смешиваются и реакция идет крайне медленно. [c.175]

В ряде случаев скорость таких реакций удается существенно увеличить, 1спользуя так называемый межфазный катализ. Функция катализатора 1аключается в переносе аниона-нуклеофила в органическую фазу. Катализаторами могут служить, например, четвертичные аммониевые соли Ионы R4N с достаточно большими группами Н плохо сольватированы в воде и предпочтительно растворяются в органическом растворителе, увлекая за собой анионы-нуклеофилы. [c.175]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

Ранее переход к aTHHHJunibiM производным от хлорсодержащих продуктов путем отщепления х юрида водорода осуществлялся либо действием амида натрия в жидком аммиаке, либо действием твердого едкого калия в среде различных растворителей. В настоящем исследовании для целей отщепления хлорида водорода с получением ацетпле-новой связи был использован метод межфазного катализа солями четвертичных аммониевых оснований. Синтезы проводились с применением тетрабутиламмоиийбисульфата в качестве катализатора межфазного переноса, бензола — в качестве растворн ] еля п 50%-ного водного раствора едкого кали — в качестве щелочного агента. [c.52]

Типовые способы синтеза нитрилов используют метод межфазного катализа в присутствии полярного растворителя и водного раствора цианистой соли [7, 8]. Однако такие способы цианирования не приводят к синтезу эфиров циануксусной кислоты с хорошим выходом, наблюдается гидролиз последних. [c.20]

За многолетнюю историю синтетической органической химии было создано и усовершенствовано множество методов и приемов, позволяющих осуществлять самые разнообразные синтезы. Однако и в настоящее время появляются новые реакции и методы получения углерод-углеродной связи и введения тех или иных функциональных групп в органическую молекулу. Правда, большинство из них, несмотря на их практическое значение, имеет частный характер и редко перерастает в открытие новых путей органического синтеза. Метод межфазного катализа (МФК), которому посвящена настоящая книга, несомненно, является таким открытием, которое составляет целый этап в развитии органической химии. Этот метод позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу и тем самым разрушает преграду, которую создавала нерастворимость неорганических солей н плохая растворимость некоторых органических солей в органических растворителях их использованию в синтезе. Повышение растворимости в методе МФК достигается двумя путями 1) применением краун-эфиров и криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов (перенос из твердой фазы в раствор), и 2) введением в двухфазную систему катат литических количеств солей с липофильным катионом (перенос из водной среды в органический растворитель). Пo лeднийi шai риант метода, необыкновенно простой в исполнении и требующий лишь небольшого количества четвертичной соли, оказался особенно плодотворным. Простота — не единственное достоинство этого метода с экономической точки зрения очень важно, что удается заменить дорогие растворители дешевыми и легко доступными. С препаративной точки зрения очень существенно, что такая замена растворителя облегчает задачу выделения [c.5]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]