Электрохимические системы простые

Из основной концепции следует непосредственное построение книги. Прежде всего будет показано, как простые опытные факты приводят к упомянутым трем основным соотношениям (гл. I). Затем они будут объяснены и исследованы с учетом их формальных свойств (гл. II и III). Наконец, они будут применены к ряду общих проблем (гетерогенные равновесия, химические равновесия, критические фазы, электрохимические системы, поле тяготения и центробежное поле). Связанный предусмотренным объемом книги, я вынужден был ввести некоторые ограничения, при которых в первую очередь учитывал интересы химиков и физико-химиков. [c.6]

Под электрохимической системой следует понимать такую, в которой совершаются взаимные превращения химической и электрической форм энергии. Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, опущенных в электролит и соединенных между собой металлическим проводником (рис. 84). Следовательно, электрохимическая система включает в себя фазы различной физико-химической природы электроды и внешняя цепь— твердые фазы, электролит — твердую либо жидкую фазу и, наконец, газ, граничащий с электродами и электролитом, — газовую фазу. На границе раздела фаз различной природы возникают скачки потенциалов. [c.412]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по.мере удаления от равновесного потенциала [c.254]

Рассмотрим электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи), которые подразделяют на простыв и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой — относительно анионов. [c.333]

Скачки потенциала на границах раздела фаз в электрохимической системе. Взаимные превращения электрической и химической форм энергии происходят в электрохимических системах. Электрохимические системы представляют собой электрические цепи из проводников первого рода (металлы, полупроводники) и второго рода (растворы и расплавы электролитов). В состав электрохимической системы входят электроды. В простейшем случае электрод состоит из металла, находящегося в контакте с раствором электролита. [c.280]

Электрохимические системы называются также электрохимическими цепями. Электрохимические цепи состоят из нескольких последовательно соединенных электродов, причем концевыми фазами являются металлы. Элементы и электролизеры — это простые электрохимические цепи, состоящие из двух электродов, в одном из которых протекает реакция окисления, а в другом—реакцня восстановления. В любом элементе окислительная реакция протекает на отрицательном электроде (катоде), а в электролизере — на положительном (анод е). [c.280]

Простейшим примером цепи с переносом может служить электрохимическая система с двумя медными электродами, погруженными в два раствора одного и того же электролита (медного купороса) разной концентрации. В такой цепи источником электродвижущей силы является выравнивание концентраций ионов в различных зонах раствора вследствие диффузии вещества из более концентрированного раствора в менее концентрированный (в соответствии со вторым законом термодинамики). [c.179]

Рассмотрим работу ХИТ на примере одного из наиболее простых гальванических элементов — элемента Даниэля —Якоби. Этот элемент включает цинковую пластину, погруженную в раствор сульфата цинка, и медную пластину, помещенную в раствор сульфата меди. Растворы отделены друг от друга проницаемой для ионов пористой перегородкой. Данная электрохимическая система условно изображается следующей схемой [c.275]

Из многочисленных свойств системы мы будем рассматривать лишь основные параметры состояния температуру Т, давление р, мольный объем V, состав отдельных частей (фаз) системы. Для большинства систем известного постоянного состава достаточно обычно задать температуру и давление остальные свойства могут быть однозначно определены из эксперимента или адекватной теории. Лишь в некоторых случаях на свойства системы влияют другие параметры состояния электрические поля в электрохимических системах, магнитные поля в ферромагнитных, удельная поверхность в дисперсных и т. д. Связь между температурой, давлением и мольным объемом обычно задается уравнением состояния. Для простейших газовых систем (так называемый идеальный газ) таким уравнением состояния является хорошо известное уравнение Менделеева-Клапейрона [c.305]

Одним из важных и довольно общих явлений, наблюдаемых в электрохимических системах, является эффект перенапряжения, заключающийся в следующем чтобы пропустить через электрохимическую ячейку более или менее заметный ток, на электроды нередко приходится наложить потенциал, превышающий их обратимый потенциал. На рис. 1У-19 приведена простая схема системы для измерения перенапряжения. Через исследуемый электрод в цепи Е —Ех пропускается нужный ток, а затеям с помощью потенциометрической цепи Ех—Ен, подключаемой к электроду сразу же после прохождения тока вращающимся коммутатором или тиратронным переключателем, измеряют изменение потенциала Ех. [c.194]

Особенности применения термодинамики, кинетики электродных процессов и теории переноса в настоящей главе иллюстрируются на примере простой электрохимической системы, представляющей собой два соосных цилиндрических электрода с раствором электролита в кольцевом пространстве между ними [c.12]

Эти законы создают основу для анализа электрохимических систем. Уравнение потока (100-1) определяет коэффициенты переноса — подвижность щ и коэффициент диффузии иона в разбавленном растворе. Теория разбавленных растворов успешно применялась ко многим электрохимическим системам. Мы будем считать физические характеристики растворов постоянными. Это позволяет простейшим путем выявить основные факторы, причем получаемые результаты находят весьма широкое применение. [c.335]

Медно-цинковый гальванический элемент. Примером простейшей электрохимической системы, в которой электрический ток получают за счет окислительно-восстановительных реакций, может служить медно-цинковый элемент (рис. 18-3) [c.344]

Однако имеются электрохимические системы, например простая химическая цепь с газовыми электродами [c.204]

Очевидно, что это условие не требует равенства стандартных потенциалов компонентов сплава. Необходимо лишь, чтобы с помощью изменения условий электрохимической системы (природа раствора, концентрация компонентов раствора и др.) равновесные потенциалы компонентов сплава стали равны. Очевидно также, что для металлов, стандартные потенциалы которых не сильно отличаются друг от друга, равенство равновесных потенциалов можно легко осуществить с помощью изменения концентрации компонентов сплава в растворе или других условий электрохимической системы. Для металлов, значительно отличающихся по стандартным потенциалам, сближение равновесных потенциалов в простых растворах трудно осуществимо и может быть достигнуто введением в растворы комплексообразователей или применением других средств, значительно сдвигающих равновесный потенциал металла. [c.25]

Наиболее простым решением этой задачи является применение термостатирования либо объекта автоматического измерения содержания кислорода, либо собственно электрохимической системы. Однако это возможно лишь в лабораторных условиях и практически исключается в полевых и производственных условиях. [c.134]

Наряду с развитием теоретических представлений, целью которых является установление количественной характеристики электродного импеданса и нахождение эквивалентных цепей, адекватно описывающих электрохимические системы, важную роль в развитии электрохимии переменного тока сыграло создание и совершенствование методов измерения импеданса. Простой перенос схем и приборов, используемых в электротехнике, на электрохимические объекты был затруднен рядом специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений. В частности, эта аппаратура должна обеспечивать измерение составляющих импеданса в широком диапазоне частот от десятков и даже единиц герц до частот радиодиапазона (мегагерцы). При этом тангенс угла электрохимического импеданса (отношение емкостной и активной составляющих) также может изменяться в диапазоне нескольких порядков. Наконец, важнейшим из специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений, является требование высокой чувствительности, которая необходима для обеспечения возможности проводить измерения импеданса с наложением на ячейку весьма малых колебаний потенциала. Как правило, чтобы обес- [c.9]

Примером простой электрохимической системы с химической реакцией может служить рассмотренная выше система [c.21]

Электрохимическую систему без химической реакции можно получить, если соединить навстречу друг другу две простые электрохимические системы с химической реакцией одного подкласса, но с различной концентрацией электролита (т. е. положительный полюс одной системы подключить к положительному полюсу другой системы или отрицательный полюс одной системы подключить к отрицательному же полюсу другой системы), например [c.26]

Третий пример простой электрохимической системы рассмотрен далее. [c.179]

Таким образом, напряжение простой электрохимической системы зависит от природы электродов, которую отражает величина Е°, и от средней ионной активности электролита. Чем больше активность электролита, тем меньше напряжение системы. В связи с тем, что в уравнение для напряжения входит среднеионная активность электролита, значение напряження систем такого типа может быть строго рассчитано. [c.179]

Простая электрохимическая система [c.179]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней цепью электрохимической системы. [c.260]

В монографии изложена теория капиллярного равновесия и гистерезиса в пористых средах. Подробно проанализированы капиллярные явления в модельных системах простой геометрии (мениск, капля и т. п.). Проведены экспериментальное и теоретическое исследования тонких пленок жидкости, стабилизированных градиентом поверхностного натяжения. Развита теория гидродинамического перемешивания в пористых катализаторах (гл. 2—6). Изложенные в этих главах результаты имеют общий интерес, а также используются в исследованиях электрохимических генераторов — топливных элементов. Фронт исследований, непосредственно связанных с проблемой создания топливного элемента, в течение последних лет неуклонно расширяется. Эта проблема, сложность которой становится все очевиднее, включает в себя три основных раздела. Первый — изучение электрохимической кинетики наиболее перспективных систем на гладких электродах. Второй — макрокинетическое исследование процессов в пористых средах, с учетом транспортных стадий и микрокинетики. И, наконец, третий — разработка технологии, инженерный расчет и конструирование батарей, вспомогательных устройств и систем автоматики. [c.3]

Электрохимическая система металл — окись металла — раствор наиболее проста для изучения закономерностей действия излучения и, что особенно важно, легко реализуема в качестве отдельного электрода. [c.47]

В самом простом случае назначение мембраны сводится к предотвращению смешения растворов без ограничения транспорта ионов. Такие разделяющие мембраны, называемые обычно диафрагмами, не участвуют непосредственно в установлении равновесия в электрохимической системе и не вносят собственного вклада в ее э.д.с. Электрохимические системы с диафрагмами широко применяются в разных отраслях электрохимической промышленности, (прн производстве хлора и щелочи, при электросинтезе, в гальва-иотехнике, в химических источниках тока и т. д.). [c.207]

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда — ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда — ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузи- -онного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда — ионизации очень резко возрастает. Таким образом, при токах обмена 10 5 А/см , даже при потенциалах, [c.239]

Кулоностатический метод намерений обладает рядом преимуществ, весьма важных при работе со сложными электрохимическими системами. Он отличается простотой аппаратуры и достаточной точностью и кратковременностью измерений. Это имеет большое значение для студенческого лабораторного исследования, так как по-зяоляет сравнительно просто исключить искажения, вносимые индуктивностью и емкостью подводящих проводов. Кроме того, в данном методе искажающее влияние паразитных емкостей и индуктивностей проявляется лишь на начальном участке кривой V—1, когда происходит разряд вспомогательного конденсатора. В дальнейшем внешний ток, протекающий через ячейку, практически равен нулю и форма кривой и—1 определяется только величинами С и У . [c.46]

Его величина является одной из характеристик электрохимической системы ртуть— раствор и часто называется просто точкой нулевого заряда (ТПЗ). В соответствии с уравнением (3.4.24) на рис. 3.33 слева от ТНЗ поверхность заряжена положительно, а справа — отрицательно. При введении в водную фазу ионогенного поверхностно-активного вещества его поверхностноактивный ион, т. е. органический ион большого размера, будет хорошо адсорбироваться только тогда, когда заряд поверхности ртути противоположеЕ по знаку заряду иона. Соответственно этому натяжение уменьшается только на одной из ветвей кривой (рис. 3.33). [c.592]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

АЕт11т = Н. На самом деле это не так между переменным током и переменной поляризацией появляется сдвиг фаз а, аналогичный сдвигу фаз в электрической цепи, содержащей реактивные звенья, В электрохимической системе изменение потенциала всегда отстает от изменения тока Д -. = Д тз1п(ш/—-—а), что соответствует электрической цепи с емкостными звеньями. Таким образом, переменнотоковое поведение электрода описывается не простым поляризационным сопротивлением R (пусть не постоянным), а полным сопротивлением или импедансом I, характеризующимся двумя пара.метрами модулем импеданса Е=АЕт/1т и сдвигом фаз а. Параметр, обратный импедансу, У=1/2, называют адмиттанс, или переменнотоковой проводимостью. [c.145]

Химо- или хемотроиика, возникшая совсем недавно, разрабатывает электрохимические системы, способные выполнять роль отдельных элементов или даже блоков в сложных радиоэлектронных и кибернетических схемах. Сравнительно простые электрохимические ячейки (и их комбинации) могут выполнять функции диодов, датчиков давления, интеграторов, умножителей, запоминающих устройств или мемистеров и т. п. Специфической особенностью химотронных устройств является то, что они наиболее удобны для измерений или контроля за ходом процессов, характеризую- [c.486]

Химо- или химотроника, возникшая совсем недавно, разрабатывает электрохимические системы, способные играть роль отдельных элементов или даже блоков в сложных радиоэлектронных и кибернетических схемах. Сравнительно простые электрохимические ячейки (и их комбинации) могут выполнять функции диодов, датчиков давления, интеграторов, умножителей, запоминающих устройств или мемистеров и т. п. Специфической особенностью химотронных устройств является то, что они наиболее удобны для измерений или контроля за ходом процессов, характеризующихся сравнительно низкими частотами (обычно менее 1000 гц), где электронные или полупроводниковые приборы почти неприменимы. Такая особенность [c.543]

Для удаления влаги, являющейся основной причиной ухудшения эффективности электрохимической системы, достаточно простого высушивания. Благодаря этим свойствам фторированный, графит удобен и с точки зрения изготовления Электрода. Кроме того, в химическом отношении он оченв устойчив, почти не вступает в реакции с применяемыми в настоящее время органическими электролитами и не растворяется в них. Будучи таким стабильным веществом, фторированный графит обеспечивает высокую сохранность элемента. Вместе с тем благодаря электрохимической активности восстановление, т.е. разряд, проходит достаточно эффективно, что существенно отличает его от фторидов меди, никеля и т.п. [c.143]

Электрохимическая дуалистическая теория, представлявшая частицы материи, в том числе и атомы, как простые, так и noHii-ные, поляризованными и обладающими определенными электрическими зарядами, обусловливающими их способность вступать в соединения. В соответствии с электрохимической системой Берцелиус — последователь Лавуазье — придавал особое и даже исключительное значение кислороду, считая его во всех случаях эталоном (например, атомного веса, насыщения элементов и пр.). [c.142]

Работа Либиха и Вёлера о радикале бензойной кислоты, однако, вызвала и серьезные сомнения у Берцелиуса. Дело в том, что по укоренившейся традиции, восходящей к Лавуазье, кислороду в химии отводилось совершенно исключительное место. Считалось, что вступая в соединения с различными простыми телами, кислород определял особый характер этих соединений (кислотность, основность и т. д.). В электрохимической системе Берцелиуса кислород занимал положение абсолютно электроотрицательного элемента. С этой точки зрения соединения кислорода с органическими радикалами рассматривались как окислы, аналогично окис- [c.210]

Из сказанного выше ясно, что решешш проблемы поведения электролитов сводится к о] ределепию коэффиц] Снтов активности. Если бы в нашем распоряжении был метод теоретического расчета коэффициентов активности, то мы могли бы описать рав ювесие и процессы в электрохимических системах с помощью простейших уравнений, аналогичных уравнениям идеального газового состояния вещества. [c.45]

Напряжение простой электрохимической системы (—) u u l2, Ag l (тв.) lAg(+) будет складываться пз значений потенциалов медного ( 1) и хлорсеребряного ( 2) электродов [c.179]

Наиболее простая электрохимическая система состоит из двух стабильных соединений, которые могут превращаться друг в друга, присоединяя или теряя один электрон. Эта система характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е . Электронные переходы между двумя соединениями или между соединением и электродом не всегда происходят очень быстро и также могут быть лимитирующей стадией суммарного процесса. Они характеризуются константой скорости собственно переноса заряда которая зависит не от потенциала, а от материала электрода, среды, температуры и некоторых других условий. Верхний предел ее составляет примерно 10 см сек, а обычно она колеблется в пределах 10 —10 см1сек [10], если нет специфической адсорбции различных примесей. Величина кз сильно зависит от сольватации. Перегруппировка сольватной оболочки является одним из важнейших факторов в электродных реакциях [c.7]

Вернемся к описанному ранее эксперименту (рис. 33). Нас будет интересовать зависимость силы электрического тока от потенциала электрода поляризационная кривая, или вольтамперограмма). Экспериментальное устройство, изображенное на рис. 33, имеет, однако, определенный недостаток. Обычно омическим падением потенциала между электродами 1 и 2 пренебречь нельзя. Таким образом, чтобы записать на самописце или осциллографе нужную нам зависимость, необходимо каким-то способом исключить этот эффект. Если известно сопротивление всей электрохимической системы Н (т. е. сопротивление между металлическими контактами электродов), то из напряжения, наложенного на электроды, можно просто вычесть Щ. Однако, как правило, для исключения омических потерь используют трехэлектродную систему (рнс. 46). В неносредственной близо- [c.129]

Все поляризационные кривые были сняты в 2 н. Н2504 и 1 н. КОН при комнатной температуре, а содержание катализатора на электроде составляло 0,025 мг-экв/см . Использование в электрохимических ваннах простых солей сказалось на величине рабочей поверхности катализатора оптимальное количество гидрофобизатора Ф-4Д (мг/мг-экв сплава) т для системы палладий — платина (рис. 1) в среднем значительно меньше, чем для соответствующих [c.60]

Примером простейшей электрохимической системы с распределенными параметрами может служить тонкая трубка, содержащая раствор электролита, на стенках которой идет электрохимическая реакция, а поляризация задается на одном конце. Эта модель, которая поддается описанию в рамках одномерного приближения, позволяет изучить активационно-омический и концентрационный режимы как в двухфазной, так и в трехфазной системах. Полученные результаты легко обобщаются на случай жидкостных пористых электродов, структурные особенности которых учитываются с помощью эффективных коэффициентов переноса (гл. 6). Анализ простейших трехфазных систем позволяет развить теорию газовых пористых электродов (гл. 9), а также дать количественную трактовку экспериментам с иолупогруженными электродами (гл. 8). [c.214]