Скорость процессов, лимитируемых реакцией на поверхности раздела фаз

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Во многих случаях абсорбции, сопровождающейся мгновенной реакцией, первоначальная концентрация жидкого реагента значительно превышает концентрацию абсорбирующегося компонента на поверхности раздела фаз, так что скорость процесса лимитируется диффузией жидкого реагента по направлению к поверхно сти раздела. В таких случаях может иметь большое значение сопротивление массопереносу в газовой фазе это положение подробно будет обсуждено в разделе 9.1. [c.58]

Если течение реакции контролируется в эксперименте по газо-выделению (например, по убыли веса при постоянном давлении), то константу скорости стадии реорганизации катиона и электрона в фазу металла можно считать большой по сравнению с константами скоростей других стадий. Для упрощения дальнейших расчетов будем считать это условие выполненным. Тем не менее в некоторых случаях процесс лимитируется обновлением поверхности раздела, которая должна быть доступна для газа. [c.280]

Здесь 0 — количество газа, которое абсорбировалось бы за время t, если бы практически не наблюдалось исчезновения (обеднения) реагента В вблизи поверхности жидкости. При выполнении условия (П1,33) реагент В полностью исчезает из зоны, прилегающей к поверхности, и скорость процесса лимитируется исключительно диффузией. Соответствующие условия для реакции второго порядка между А и В и т, п-го порядка между ними обсуждаются в разделах 111-3-3 и П1-Зт5. [c.50]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

Во-первых, в начале процесса его скорость лимитируется внешней диффузией и скоростью собственно-химического превращения. Она возрастает по мере зарождения и быстрого роста ядер ионита, но при слиянии образовавшихся ядер и образовании поверхности раздела фаз сополимера и ионита фронт реакции перемещается вглубь гранулы сополимера, что приводит к уменьшению скорости процесса за счет увеличения внутридиффузионного торможения. [c.352]

Наиболее часто в исследованиях используют различные модификации модели послойного горения [145-148, 151]. При обосновании выбора такой модели обычно исходят из следующих предпосылок [75, 147]. При достаточно высокой температуре скорость горения кокса начинает тормозиться скоростью транспорта кислорода к поверхности окисления. В случае сферического зерна реакция протекает исключительно по сферической границе раздела, которая непрерывно перемещается по направлению к центру зерна. При этом суммарная скорость реакции лимитируется скоростью диффузии кислорода через освободившиеся от кокса поры зерна в зону химической реакции. В этой зоне кислород полностью расходуется, и дальнейшей диффузии к центру зерна не происходит. В работе [23] приведены многие экспериментальные данные, качественно иллюстрирующие описанный выше характер удаления кокса. Однако регенерацию закоксованных катализаторов не всегда проводят во внутридиффузионном режиме. Иногда для предотвращения возможных перегревов процесс рекомендуют начинать при низких начальных концентрациях кислорода [75, 147, 149]. В таких условиях процесс протекает практически в кинетической области, поэтому скорость удаления кокса примерно одинакова в любой точке по радиусу зерна. Понятно, что подобную закономерность выжига кокса модель послойного горения воспроизвести не может. [c.71]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Механизм и кинетика процесса подробно изучались советскими авторами [7—10] Поскольку гидрирование окиси азота водородом происходит на поверхности платины, скорость процесса может лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или скоростью их диффузии в жидкости к поверхности платины. Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режимом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, следовательно, скорость абсО(рбции). Если таким образом исключить влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как видно из рис 47, скорость образования гидроксиламинсульфата пропорциональна концентрации катализатора. [c.139]

Перейдем теперь к механизму электролиза. Прохождение тока через электролитическую ячейку можно рассматривать как специальный случай гетерогенной химической реакции. Как уже отмечалось (см. раздел 6.1), гетерогенная реакция состоит из трех этапов 1) транспортного — переноса ионов из толщи раствора к поверхности электрода 2) собственно электрокинетической реакции с участием ионов и молекул 3) образования конечных продуктов реакции и их осаждения на поверхности электродов или отвод от этой поверхности. Скорость гетерогенной реакции определяется самым медленным этапом. Для поддержания конечной скорости реакции требуется наложение внешней ЭДС. Чаще всего самым медленным этапом является первый. Не менее важным, хотя и реже встречающимся на практике, является случай, когда медленным этапом является второй или третий. В теоретической электротехнике основное внимание уделено именно этим двум этапам. Ограничимся рассмотрением первого случая, т. е. будем считать, что процесс лимитируется транспортным этапом. [c.140]

Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литературе [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной области. [c.26]

При высоких а (а>0,48) процесс поглощения можно рассматривать как абсорбцию, осложненную сравнительно быстрой обратимой реакцией (6.11), протекающей в пограничном слое, и сравнительно медленными обратимыми реакциями (6.13) и (6.15), протекающими в основной массе жидкости, где реакция практически равновесна. Диоксид углерода переносится от поверхности раздела фаз в основную массу жидкости как в результате диффузии, так и вследствие протекания химической реакции (6.11). В зависимости от величины а скорость поглощения СО2 лимитируется либо скоростью переноса через пограничный слой — диффузионная область, либо скоростью реакций (6.13) и (6.15)—кинетическая область. [c.176]

Третий случай определяется очень быстрой реакцией, протекающей на поверхности раздела фаз при осуществлении, например, процесса газ—жидкость. Следовательно, процесс лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности зерна катализатора, что возможно, если ее скорость значительно превосходит скорость внутренней диффузии, но намного меньше скорости внешней диффузии. В этом случае процесс протекает во внешнекинетической области. [c.117]

Если в опыте наблюдается очень короткий период ускорения, то очевидно, что зародыши возникают и чрезвычайно быстро распространяются по поверхности кристалла и скорость последующего разложения определяется перемещением образующейся поверхности раздела по направлению к центру кристалла. Хотя общая кинетика процесса вследствие изменения величины поверхности раздела со временем может быть довольно сложной, тем не менее не представляет труда определить основную стадию, лимитирующую скорость реакции. [c.264]

Анодное растворение полупроводников во многом напоминает анодное растворение металлов, но лимитирующей стадией может быть скорее перенос заряда внутри твердого тела, а не на границе раздела или в растворе. Анодное растворение сопровождается исчезновением дырок на поверхности полупроводника, и скорость процесса может определяться скоростью их перемещения к поверхности. Скорость перемещения зависит от формы пространственного заряда, которая в свою очередь определяется свойствами массивного вещества и характером дефектов полупроводника. Иллюстрацией к сказанному может служить анодное травление образцов Се р- и п-типа с различными удельными сопротивлениями (рис. 90). При электролитическом травлении катодная реакция происходит на отдельном электроде. При низких скоростях травления для полупроводников п-типа нет ограничений в перемещении дырок к поверхности, но при высоких скоростях они возникают. Это более заметно на образцах /г-типа с низким сопротивлением вследствие низкой концентрации дырок. В полупроводниках р-типа подобные ограничения отсутствуют вследствие наличия в них достаточно большого числа дырок. Облучение полупроводников -типа увеличивает приток дырок, а, следовательно, и скорость травления. [c.196]

С увеличением температуры происходит экспоненциальное увеличение скорости химической реакции. Если это увеличение становится достаточно большим, то диффузия газообразного реагента в порах твердой фазы приобретает роль стадии, лимитирующей скорость процесса. Такое явление может также наблюдаться и без существенного увеличения температуры, если твердая фаза имеет относительно небольшую пористость. При этих условиях газообразный реагент быстро расходуется в реакционной зоне. Сама реакционная зона может в этом случае представлять собой четкую границу раздела, перемещающуюся от внешней поверхности твердого тела по направлению к центру зерна по мере исчерпывания твердого реагента. На рис, 9.7 (б) показано изменение концентрации твердого вещества по радиусу сферической частицы через определенный промежуток времени после начала реакции. В работе [9.21] впервые был постулирован механизм для этой модели с отделенным четкой границей сжимающимся ядром. Многие другие исследователи также изучали различные аспекты этой модели. [c.217]

Этот раздел посвящен рассмотрению кинетики адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях. Если каталитическая реакция происходит на такой поверхности, то уже становится невозможным говорить о какой-то определенной стадии, лимитирующей скорость процесса, ибо в этом случае имеется целый спектр центров, характеризующихся различными энергиями. Некоторые из этих центров могут способствовать протеканию одной стадии реакции, а другие — иной ее стадии. Одна из основных особенностей, проявляемых гетерогенным катализатором, заключается в увеличении скорости протекания данного процесса благодаря уменьшению энергии активации. Эта особенность неразрывно связана с энергией адсорбции активированного комплекса чем эта адсорбция сильнее, тем меньше энергия активации адсорбции, но при этом более значительная энергия активации требуется для десорбции продуктов. Лишь только на некоторой части поверхности энергии активации будут иметь оптимальное значение. Таким образом, энергия адсорбции активированного комплекса на оптимальном центре поверхности должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить протекание реакции на поверхности, но и не слишком большой, чтобы не воспрепятствовать десорбции продуктов. [c.58]

Полученные экспериментальные данные показывают, что скорость адсорбционного вытеснения водорода водой по крайней мере на два порядка больше максимальной скорости реакции окисления. Отсюда следует, что хемосорбция воды на поверхности железа (поверхность раздела твердых фаз) не лимитирует процесс окисления железа водой. [c.125]

Таким образом, рассмотрение роли физических стадий в наблюдаемой кинетике реакции окисления железа водой показывает, что ни одна из этих стадий не является лимитирующей скорость суммарного процесса определяется, следовательно, скоростью собственно реакции на поверхности раздела твердых фаз реакция окисления железа водой в изученных условиях протекает в кинетической области. [c.125]

Если рассматривать процесс осаждения металла с точки зрения относительных скоростей движения атомных частиц, то его описание удобно разделить на две части. В первой части рассмотреть путь переноса иона из объема раствора вплоть до участка роста и включения его в кристаллическую решетку. Вторую часть посвятить теории роста кристалла, основой которой является электрохимически контролируемый подвод ионов. В первой части излагается главным образом электродная кинетика последовательных реакций с целью установления картины движения иона в той стадии суммарного процесса, которая простирается вплоть до подхода его к участку роста на поверхности. С этой целью рассматривают отношение между плотностью тока (для всей поверхности) и электродным потенциалом. На основании полученных данных, в частности по изменению скорости доставки ионов к поверхности в первые миллисекунды, делаются попытки определить стадию, лимитирующую скорость всего процесса подвода ионов к участкам роста. В некоторых случаях при снятии быстрых кривых зависимости тока (или потенциала) от времени общее количество осаждаемого вещества ограничивают монослоем, если последний равномерно распределяется по поверхности. Это делают с целью контролирования поверхности при проведении процесса. Исследования такого типа часто называют исследованиями монослой-ного осаждения . [c.259]

Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитиру- ется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее подробно изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер. Для более полного контакта реагирующих соединений фазы обычно перемешивают. При синтезе, например, полиамидов или полиуретанов на границе раздела фаз образуется тонкая полимерная пленка, при удалении кото(рой йбмедленно образуется новая пленка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. [c.61]

Как и при всех других гетерогенных реакциях, важное влияние на кинетику клатратообразования оказывают процессы массообмена в одной или обеих фазах. В ряде случаев суммарная скорость процесса лимитируется массопередачей на поверхности раздела фаз. Органические соли, например аммонийные соли жирных кислот, могут накапливаться на поверхности такую же способность часто обнаруживают и большие молекулы сернистых или кислородных соединений. Образование солей возможно и при работе с многокомпонентными углеводородными фракциями, содержащими следы нафтеновых кислот. Посторонние твердые вещества, например частицы пыли или продуктов коррозии, могут концентрироваться на поверхностях раздела фаз, тем самым ухудшая условия массопередачи. [c.107]

В тех случаях, когда скорости гетерогенных химических реакций, проводимых на твердых катализаторах, лимитируются диффузией реагируюищх веществ к зоне реакции, часто оказывается целесообразным применять тонко измельченные катализаторы для ускорения внутренней диффузии и создавать интенсивное перемешивание в зоне реакции с целью увеличения скорости внешней диффузии. Для систем жидкость — жидкость скорость реакции может лимитироваться диффузией молекул из объема к поверхности раздела фаз и через пограничный слой. Для интенсификации процесса в системах жидкость — жидкость увеличивают поверхность фазового контакта реагирующих веществ путем увеличения их степени дисперсности и интенсивного перемешивания. [c.273]

В литературе приводится обзор исследований кинетики реакций в системах газ — жидкость — твердая частица, выполненных с целью выявления лимитирующих стадий процесса. По утверждению некоторых авторов, в отдельных процессах лимитирующей стадией может явиться перенос вещества через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. Примерами могут служить процессы Фишера — Тропша и гидрирования окиси углерода в метан на суспензированном катализаторе, а также гидрирование а-ме-тилстирола, этилена и циклогексена При изучении этих процессов, был сделан общий вывод о том, что в рассматриваемых трехфазных системах скорость процесса в целом лимитируется [c.672]

Как правило, стадиями гетерогенного процесса являются подвод реагентов к поверхности раздела фаз адсорбция на поверхности двумерная диффузия на поверхности непосредственно реакция, проходящая, как обычно, через ряд стадий, состоящих — в свою очередь, — из элементарных актов десорбция и уиос продуктов реакции от поверхности в объем жидкой фазы. В объеме могут происходить последующие гомогенные реакции. Реакцию на поверхности часто называют межфазной. Совокупность всех перечисленных стадий и есть гетерогенный процесс. Скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии. Если увеличить ее скорость, то скорость процесса возрастет. Ускорение быстрых [c.276]

В заключение надо отметить, что для кинетики топохимических процессов, лимитируемых образованием зародышей конечной твердой фазы, характерна не аррениусовская, а более резкая зависимость скорости процесса от температуры и отличная от вант-гоффовской зависимость ее от концентрации реагирующих веществ, влияющей на скорость процесса не только по механизму закона действия масс, но и через пересыщение реакций, т. е. через отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Общей чертой топохимических процессов, не лимитирующихся диффузией, является их автокаталитический характер и прохождение скорости процесса через максимум, а также пропорциональность скорости реакции текущей величине поверхности раздела исходной и конечной твердых фаз. [c.283]

Рассмотрим электрохимическую кинетику для случая, когда собственно электрохимическая реакция является лимитирующей стадией и практически полностью определяет скорость процесса в целом. Это может быть, например, кинетика электроосаждения меди на медный электрод, погрунсенный в раствор, содержащий ионы меди. Скорость любой химической гетерогенной мономолекулярной реакции ю на поверхности раздела твердая фаза — жидкость, отнесенная к единице площади, равна [c.348]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

Замедлению процесса будет способствовать также и утолщение внешнего слоя, образованного продуктом реакции, т. е. СаО. По мере его увеличения удаление возникающего СОг путем диффузии через этот слой потребует все возрастающих перепадов давления между газом в объеме и у поверхности раздела СаСОз— СаО. При известных условиях диффузия СОг может стать лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса. [c.210]

Скорость взаимодействия, протекающего в гетерогенной системе, зависит и от состояния реакционной поверхности, которое во многом определяется интенсивностью отвода от поверхности продуктов реакции. Последние иногда резко искажают свойства реакционной поверхности, изменяя ее природу. Так, например, ведет себя сульфат свинца, образующийся на поверхности раздела РЬ —H2SO4 при реакции свинца с серной кислотой. Весьма существенно меняются свойства поверхности алюминия за счет образования на ней пленки АЬОз, малопроницаемой для кислорода, что значительно снижает скорость гетерогенной реакции 4А1 + ЗО2 — 2AI2O3. Стадия отвода реагента от поверхности раздела фаз также часто лимитирует процесс. Скорости подвода реагентов к реакционной поверхности и отвода от нее продуктов реакции (стадий переноса вещества) определяются процессами конвекции и диффузии они зависят от вязкости среды и других факторов. [c.114]

Протекающие на ХМЭ процессы весьма разнообразны здесь проявляются транспортные стадии и редокс-реакции, любая из которых может лимитировать скорость электрохимического процесса. Следует заметить, что скорость переноса электрона через границу раздела поверхность электрода/слой модификатора достаточно велика и определяется величиной потенциала, В переносе электронов от электрода к депол изатору внутри модифицирующего слоя участвуют центры А и А, Частично скорость переноса заряда связана также с диффузией молекул субстрата S внутри слоя или с движением ионов, если в состав модифицирующего слоя входит ионообменник. Перенос электронов может происходить и по проводящей цепи полимера, например поливинилферроцена. Коэффициент диффузии De характеризует суммарную скорость движения электрона в слое модификатора. [c.488]

Скорость экстракции контролируется последовательными и параллельными реакциями на поверхности раздела фаз, заключающимися во введении первого и второго анионов при образовании экстрагируемого соединения РеАз-НА. Примечательно, что механизм экстракции в диффузионных ячейках с перемешиванием несколько отличается от механизма, установленного при изучении экстракции в реакторе с перемешиванием в эмульсионном режиме. Это отличие объясняется тем, что при быстрой коалесценции капель недостаточно времени, чтобы на поверхности успевала восстановиться необходимая концентрация железа. Заметим, что такое же положение может возникать в тех случаях, когда определенные стадии химического процесса протекают в объеме водной фазы. Кроме того, при гетерогенном течении лимитирующих стадий следовало бы пользоваться концентрациями на поверхности, "а не в объеме. Такой прием допустим лишь тогда, когда между этими концентрациями существует линейная связь, однако ее существование не доказано. [c.411]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимичес1сие реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится микрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимость скорости реакции от концентрации типа кривых рис. 16. В этих случаях вещество, от которого зависш скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакции на поверхности раздела двух жидкостей отличаются от рассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. [c.102]

Однако иногда гетерогенная химическая реакция двойного обмена, протекающая на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, является наиболее медленной стадией ионообменного процесса, лимитирующей скорость процесса в гХелом. [c.581]

Электрохимические превращения присутствующих в растворе электролита органических веществ включают яд стадий, таких, как доставка вещества к поверхности раздела электрод — электролит, адсорбция его на электродной поверхности,, перенос одного или нескольких электронов, десорбция образовавшихся частиц с поверхности электрода с одновременным или последующим превращением их в конечные продукты и отвод этих продуктов от поверхности электродау. Скорость всего. многостадийного процесса определяется наиболее медленными стадиями. При осуществлении процессов, протекающих на электродах с участием органических веществ, лимитирующей стадией чаще всего являетсй либо сама электрохимическая реакция, либо доставка вещества к поверхности электрода. [c.7]

Вторая особенность внутридиффузионной области вытекает из уравнения (19.13). Поскольку внутридиффузионная область отвечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей стадией. Однако из уравнения (19.13) видно, что в данном случае скорость процесса зависит и от константы скорости реакции, и от коэффициента диффузии. Лимитирующей стадии в данном процессе нет. Объясняется это тем, что, как отмечалось в начале раздела, при реакции на пористом катализаторе диффузия и реакция не разделены в пространстве по пути диффузии происходит и реакция . В результате, чем быстрее реакция, тем быстрее убывает концентрация вблизи наружной поверхности (рис. 19.3), тем больше grad Сд, а значит, тем быстрее проходит диффузия. В противоположность этому в случае внешней диффузии после того, как скорость реакции стала достаточно большой, она перестает влиять на grad Сд и, следовательно, на скорость диффузии. Это видно из рис. 19.4, на котором изображено изменение Сд в пограничном слое. Для простоты показан прямолинейный закон изменения Сд, отвечающий пленочной модели, но характер интересующей нас зависимости хорошо соответствует действительности. Нижняя из показанных на рисунке прямых относится к реакции, в 10 раз более быстрой, чем верхняя (сд в 10 раз меньше). Но наклон обеих линий почти одинаков. Увеличение константы скорости реакции в 10 раз практически не сказалось на скорости диффузии — и не сказалось бы даже, если k возрос, например в 10 раз. Диффузия полностью лимитирует суммарную скорость процесса. [c.113]

Френкель и Хейнц [10] исследовали только кислые растворы, причем в процессе опыта концентрация ионов натрия в растворе менялась очень слабо. Это достигалось применением больших, по сравнению с амальгамой, объемов раствора. Авторы нашли, что реакция разложения протекает с постоянной скоростью. Такой вывод был получен по всей видимости потому, что в принятых условиях процесс разложения амальгамы лимитировался диффузионными затруднениями подвода натрия из амальгамы к поверхности раздела амальгама — раствор. В более поздней работе Френкеля, Венгеля и Кана [11] было найдено, что после периода постоянной скорости для очень разбавленных амальгам скорость реакции может быть описана уравнением первого порядка. Однако такой вывод авторы сделали лишь на основании только трех опытов, константы которых значительно различались. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология