Альдегиды межмолекулярные реакции

Мы рассмотрим следующие основные группы реакций альдегидов и кетонов а) реакции окисления, б) реакции присоединения по месту двойной связи карбонильной группы, в) реакции замещения карбонильного кислорода, г) реакции за счет углеводородного радикала и д) межмолекулярные реакции. [c.137]

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов. Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны [c.144]

Направление дегидратации этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан (см. разд. 3.1.4). При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к уксусному альдегиду [c.200]

Межмолекулярная реакция по С -Н связи а -ненасы-Нных альдегидов и кетонов дает линейные продукты по-конденсации [c.587]

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны способны и к межмолекулярным реакциям, протекающим при участии двух или более молекул исходных карбонильных производных. Такие реакции в зависимости от строения исходных карбонильных соединений и от условий проведения могут протекать в различных направлениях. [c.246]

Альдольное уплотнение и кротоновая конденсация. Очень большое значение имеют межмолекулярные реакции предельных альдегидов или кетонов, обусловленные наличием в этих соединениях, наряду с реакционноспособной карбонильной группой, подвижных атомов водорода в а-положений к этой группе (стр. 235). При этом одно из реагирующих веществ участвует в реакции своей карбонильной группой, другое же — за счет подвижного атома водорода. Такие реакции обычно протекают в присутствии щелочных агентов, способствующих усилению подвижности этих атомов водорода. [c.246]

Полимеризация альдегидов. Характерной особенностью карбонильных соединений, особенно низших альдегидов, является их способность вступать в межмолекулярные реакции с образованием продуктов полимеризации. [c.249]

При обработке альдегидами твердого полимера (например, в виде волокна) реакция протекает преимущественно с образованием межмолекулярных ацетальных связей [c.236]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Поскольку геж-диол находится в равновесии с альдегидом, любой альдегид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки предотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она была выше температуры кипения образующегося альдегида и ниже температуры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные связи обусловливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с альдегидом.) Ири этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реакционного сосуда, не успевая окислиться дальше. [c.414]

В процессе дегидратации гликоля возможны два направления реакции внутримолекулярная дегидратация гликоля (отщепление НгО от одной молекулы гликоля) приводит к образованию уксусного альдегида (через промежуточную стадию винилового спирта), межмолекулярная (отщепление Н2О от двух молекул гликоля)—к образованию циклического простого эфира — ди-оксана [c.101]

Сл о ж но-эфирна я конденсация альдегидов (реакция Канниццаро — Тищенко). Для альдегидов характерна также способность к реакции межмолекулярной конденсации с образованием сложных эфиров, содержащих соединенные остатки спирта и кислоты, которые по углеродному скелету отвечают исходному альдегиду [c.248]

Предельная степень превращения по Флори имеет силу только для внутримолекулярной ацетализации. С высшими альдегидами реакции межмолекулярного ацеталирования идут очень медленно. [c.49]

Расщепление альдегидов и кетонов щелочами является своеобразной реакцией межмолекулярного окисления-восстановления с присоединением щелочи , в результате чего образуется соль карбоновой кислоты и углеводород (наблюдается некоторое сходство с реакцией Либиха—Канниццаро) [c.240]

Для пробкового альдегида более вероятен механизм карбонильной полимеризации, по которому в реакцию вступает только одна альдегидная группа, а вторая остается боковой и свободной, так как по механизму внутри- и межмолекулярной полимеризации должен образовываться 9-членный цикл [c.164]

Реакция Канницаро в известной мере сходна с рассмотренной ранее реакцией Тищенко (см.), характерной для альдегидов жирного ряда. И при этой реакции происходит межмолекулярное окислительновосстановительное взаимодействие — часть молекул альдегида окисляется, другая часть восстанавливается но она приводит к образованию не свободных кислоты и спирта, а их производного — соответствующего сложного эфира. Поэтому реакцию Тищенко и называют иначе сложноэфирной конденсацией альдегидов. [c.402]

Процесс ацеталирования должен проводиться в таких условиях, чтобы взаимодействие альдегида с поливиниловым спиртом протекало по возможности межмолекулярно, а не внутримолекулярно. Это дает возможность уменьшить расход формальдегида. Однако пока нет достаточно надежных методов раздельного определения числа внутри- и межмолекулярных ацетальных связей, и поэтому не удается изучить влияние различных факторов на соотношение скоростей реакции внутримолекулярного и межмолекулярного ацеталирования поливинилового спирта. [c.259]

Реакции алкилирования полученных из кетонов енаминов электрофильными олефинами можно разбить на три группы в зависимости от типа реакции, в которой участвует промежуточный аддукт СХIX, образующийся при С-алкилировании (путь Б). При применении в качестве исходных продуктов сс,р-ненасы-щенных-нитрилов или сложных эфиров енамин XIX гидролизуется с образованием простых продуктов алкилирования. В случае сс,р-ненасыщенных кетонов алкилирование сопровождается внутримолекулярной конденсацией, а при использовании а,р-ненасыщенных альдегидов — межмолекулярной реакцией. [c.29]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

При обработке альдегидов, не имеющих а-водорода (формальдегид, бензальдегид), щелочами протекает межмолекулярная реакция самоокисления — самовосстановления (диспропорционирова-ние), в результате которой образуются эквимольные количества спирта и соли карбоновой кислоты (реакция Канниццаро). Эта реакция может протекать между двумя различными альдегидами. При конденсации некоторых альдегидов в присутствии щелочей образуются альдоли (альдольная конденсация). [c.61]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Очень важным превран1,ением поливинилового спирта является ацеталирование и кеталирование. Оно осуществляется просто, при помощи кислых катализаторов с многочисленными альдегидами и некоторыми кетонами. Поскольку карбонильные соединения требуют д,1я образования ацеталя две сниртовые группы, то можно было бы принять, что в результате межмолекулярной реакции получаются сшитые продукты, что обычно не бывает, а происходит внутримолекулярная, реакция [c.114]

С л о ж ноэфирна я конденсация альдегидов (реакция Тищенко). В 1906 г. В. Е. Тищенко открыл особый вид межмолекулярного взаимодействия альдегидов. Под влиянием алкоголята алюминия две молекулы, например, уксусного альдегида взаимодействуют следующим образом [c.147]

Эта реакция имеет общ,ий характер, она применима к другим циклическим кетонам и ненасыщенным альдегидам. Получены доказательства, что СХХII образуется в результате межмолекулярной (а не внутримолекулярной) реакции [256]. [c.47]

Межмолекулярное окисление — восстановление происходит при превращении альдегидов в сложные эфиры под деАствиеи алкоголята алюыииия (реакция ТИЩЕНКО) [c.274]

Реакции поликонденсации так же, как и полимеризации, приводят к высокополимерам. Поликонденсация — это взаимодействие двух ненасыщенных или насыщенных молекул, сопровождаемое межмолекулярным перемещением атома водорода или отщеплением стабильных молекул (Н2О, Шз, СН3ОН и др.) и последовательным наращиванием длины молекулы полимера. Примером реакции конденсации, которая не приводит к высокополимерам, является реакция альдольной и кротоновой конденсаци альдегидов в щелочной среде. [c.241]

Существенный недостаток описанного метода заключается в том, чтс лишь первичные нитроалканы образуют нитроспирты с высокими выходами29 при использовании альдегидов изостроения и вторичных нитроалканов выход нитроспиртов резко падает. Большие неудобства создает также длительность проведения реакции. Известен патент на получение нитроспиртов в присутствии гидрата окиси кальция. Замена гидратов окисей щелочных металлов на гидраты щелочноземельных металлов понижает тенденцию альдегидов к межмолекулярной альдольной конденсации, что приводит к повышению выходов нитроспиртов др 89—99%. Выход 1-нитробутанола-2 (73%) был несколько ниже из-за образования значительного количества нитрогликоля. Осаждение катализатора в виде нерастворимых солей облегчает удаление его из реакционной смеси. [c.14]

Межмолекулярное течение реакции (14) доказывается кинетическими данными, образованием кросс-продуктов при добавлении в реакционную смесь как постороннего монозаме-щенного диазена, так и альдегида, а также независимым синтезом ряда азоспиртов из альдегвдэв и монозамешенных ди-азенов. [c.168]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

При обработке альдегидами твердого полимера, напримс]) в виде волокна, реакция протекает лреимущественно с образо ванием межмолекулярных ацетальных связен [c.239]

Образование СО и СОг сопровождается появлением экзотермических эффектов на кривых ДТА. Двуокись углерода может возникнуть в результате декарбоксилирования карбоксильных групп и реакции дисиропорционирования типа Канниццаро. В результате последовательно протекающих реакций разложения и межмолекулярной конденсации образуется углеродсодержащий остаток (пек). На глубокой стадии превращения выделяются низкомолекулярные летучие продукты — альдегиды, кетоны, водород, углеводороды, разнообразные соединения, содержащие карбонильные и гидроксильные группы, двойные связи С = С и другие функциональные группы. [c.85]

Межмолекулярная циклизация фосфористого водорода с диальдегидами. Установлено , что диальдегиды легко взаимодействуют с фосфористым водородом в присутствии соляной кислоты в тех случаях, когда могут образоваться относительно устойчивые пяти- и щестичленные циклы. Этим путем были получены спироциклические соли фосфония. Например, в результате реакции фосфористого водорода с глутаровым альдегидом получается хлористый 1,5,7,11-тетраокси-6-фосфсниа-спиро[5,51 ундекан (п = 3) с Еыходом 65 (1, а по реакции с янтарным альдегидом — хлористый 1,4,6,9-тетраокси--5-фосфониа-спиро[4,4]нонан п == 2) с выходом 3 4 о [c.660]

Требуе.мый эффект сшивания достигается при протекани г реакции преимущественно по второй схеме, так как в результате образования внутримолекулярных ацетальных связей уменьшается число свободных групп ОН, приводящее к снижению гигроскопичности волокна, а растворимость в горячей воде и величина усадки заметно не изменяются. Поэтому процесс ацеталирования должен проводиться в таких условиях, чтобы взаимодействие альдегида с поливиниловым спиртом протекало по возможности межмолекулярно, а не внутримолекулярно. Осуществление этого требования дало бы возможность уменьшить расход формальдегида и число групп ОН, реагирующие [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология