Нептуний окислительно-восстановительные

Окислительно-восстановительные потенциалы нептуния в различных средах приведены в табл. 12-14, [c.523]

Окислительно восстановительные потенциалы нептуния [c.524]

Окислительно-восстановительные реакции дают возможность получить уран, нептуний и плутоний в разных степенях окисления, в которых они легко могут быть отделены друг от друга, и продуктов деления осадительными, экстракционными и ионнообменными методами. [c.380]

Окислительно-восстановительные потенциалы валентных состояний нептуния существенно различаются, но в отличие от [c.546]

Реакции окисления — восстановления Np (2,3 дня), изучавшиеся Сибор-том и Валем [S27], являются примером реакций свободного от носителя индикатора, совершающихся в гомогенной среде. Нептуний не имеет стабильных изотопов, и в то время, когда проводилась эта работа, Np (2,20 10 лет) еще не был открыт, так что индикатор был действительно свободным от носителя. Сиборг и Валь исследовали окисление восстановленной формы [Np(III) и (или) Np(IV)] нептуния в 1 М серной кислоте, обрабатывая растворы различными окислительно-восстановительными буферами (смеси макроколичеств окислителя и восстановителя). Они определяли долю восстановительной компоненты нептуния путем добавления сначала иона лантана, а затем фтористоводородной кислоты к раствору индикатора, причем восстановительная компонента соосаждалась с фтористым лантаном, а окисленная компонента (NpO " ") оставалась в растворе. Они нашли, что ион персульфата, йодная кислота, ион перманганата, ион бромата, ион церия (IV) и ион бихромата способны окислять нептуний в 1 М серной кислоте, но ион трибромида такой способностью не обладает. С целью [c.139]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Вследствие высокого окислительно-восстановительного потенциала пары Ог— НгО ионы низших валентных состояний урана, нептуния и плутония оказываются неустойчивыми по отношению к кислороду. Однако скорости окисления различных ионов заметно отличаются. Трехвалентный уран окисляется кислородом очень быстро, тогда как трехвалентный плутоний сравнительно устойчив на воздухе. Четырехвалентный плутоний, по-видимому, практически не окисляется кислородом, Мр (IV) окисляется очень медленно, а и (IV) окисляется с заметной скоростью. [c.194]

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ УРАНА, НЕПТУНИЯ, ПЛУТОНИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ [c.320]

Нептуний из облученного урана обычно выделяют методами соосаждения, экстракции и ионного обмена. При этом используют окислительно-восстановительные реакции и процессы образования простых и комплексных соединений выделяемых элементов в вод- [c.400]

Значительная разница в скоростях электролитического выделения урана, нептуния и плутония в одних и тех же условиях (см. рис. 2.58), по-видимому, объясняется различной устойчивостью их пятивалентных ионов, являющихся промежуточными продуктами первой стадии восстановления в прикатодной области. Ион нептуния (V) является самым устойчивым из трех перечисленных элементов, и потому при своем движении к катоду он не претерпевает диспропорционирования на четырех- и шестивалентную формы. В отсутствие посторонних окислителей нептуний (V) сразу же разряжается на катоде и восстанавливается, вероятно, до двуокиси. При этих же условиях уран (V) вследствие своей неустойчивости претерпевает ряд окислительно-восстановительных процессов, что замедляет процесс его электролитического выделения. Устойчивость плутония (V) является средней между устойчивостью урана (V) и нептуния (V), и в соответствии с этим скорость его выделения на катоде будет промежуточной. Отсюда следует, что окислительно-восстановительные реакции на электродах и устойчивость различных валентных состояний урана и трансурановых элементов имеют существенное значение для их электролитического выделения. [c.185]

Окислительно-восстановительные потенциалы нептуния в 1 М растворе НС [367] [c.311]

В азотнокислом растворе соединения нептуния (///) вследствие окислительного действия нитратного иона существовать не могут, и даже соединения нептуния (IV) медленно окисляются до соединений нептуния (V). Значения окислительно-восстановительных потенциалов в азотнокислой среде приближаются к значениям этих потенциалов в солянокислом растворе. Наиболее устойчивым в НЫОз является ион МрО . [c.312]

Таблица 3.42 Окислительно-восстановительные реакции ионов нептуния [366, 57 ]

Не только в отношении валентностей, но и в отношении гидролитического поведения, комплексообразования, окислительно-восстановительных свойств химия тория, протактиния и группы уран, нептуний,, плутоний, америций в целом подобна химии соответственно гафния,, тантала, вольфрама и их аналогов, но не лантаноидов. [c.393]

Рис. 6.5. Окислительно-восстановительные потенциалы ионов нептуния в 1 М НСЮ при температуре 25° С [34, 35].

Реакции диспропорционирования. Оценка степени стабильности различных ионов нептуния является основой для понимания кинетики его окислительно-восстановительных реакций. На основании окислительно-восстановительных потенциалов (рис. 6.5) ионов нептуния можно сделать вывод, что все ионы устойчивы по отношению к диспропорционированию в1 М хлорной кислоте (табл. 6.11). В.1 М соляной и хлорной кислотах происходит лишь слабое диспропорционирование нептуния (V) на четырех- и шестивалентный нептуний. На основании реакции [c.255]

Окислительно-восстановительные реакции ионов нептуния. Качественные исследования. Значительное количество разнообразных наблюдений сделано во время исследований переходов нептуния из одного состояния окисления в другое. Эти наблюдения в большинстве своем носят качественный характер, тем не менее они имеют большое значение в лабораторных исследованиях. Целый ряд таких наблюдений представлен в табл. 6.13. Изданных этой таблицы легко получить сведения относительно экспериментальных условий, необходимых для получения нептуния в любой степени окисления. [c.257]

Из всего сказанного очевидно, что для объяснения данных по изотопному обмену между ионами нептуния, нужны более глубокие количественные исследования. Однако достигнутых результатов вполне достаточно, чтобы пролить некоторый свет на окислительно-восстановительные свойства ионов этого элемента. [c.265]

Перечень основных соединений, окислительно-восстановительных процессов и количественных характеристик устойчивости различных валентных состояний нептуния и некоторых других заурановых элементов будет дан ниже, при обсуждении вопроса о месте, занимаемом этими элементами в периодической системе Менделеева, и потому мы не будем здесь подробнее на этом останавливаться. [c.120]

Слабые окислители (например, под) переводят его пз валентного состояния +3 в валентное состояние +4 желто-зеленого цвета это же валентное состояние может быть получено из более высоких. валентных состояний с помощью сравнительно сильных восстановительных агентов, таких, как ионы железа, иода или урана (IV). Слабое восстановление нептуния (VI) или сравнительно сильное окисление более низких валентных состояний дает КрО+ зеленого цвета. Это же валентное состояние получается в результате продолжительного воздействия воздуха или кислорода иа нептуний более низких валентных состояний. При отсутствии других окислительных и восстановительных агентов НКОз и окислы азота превращают другие валентные состояния нептуния в валентное состояние +5. Сильные окислители, такие, как Се (IV), озон, бромат ВгО или перманганат, переводят другие валентные состояния нептуния в шестивалентное состояние розового цвета. [c.153]

Полное разделение урана, плутония и нептуния возможно лишь комбинированием окислительного и восстановительного циклов [178, 447, 481, 588]. Для выделения макроколичеств плутония из раствора, содержащего уран, железо, кальций, алюминий и значительное количество продуктов деления Марков [450] применил окислительную схему. Такой же метод был использован в анализе плутоний-бериллиевых сплавов [450]. [c.371]

Полученный после восстановительно-окислительных циклов осадок фторида лантана, значительно обогащенный плутонием, был подвергнут дальнейшим операциям для отделения нептуния-237. Для этого использовали различие в поведении нептуния и плутония при действии бромата в присутствии ионов фтора на холоду [2 ]. В этих условиях ионы фтора катализируют окисление нептуния до шестивалентного состояния, тогда как плутоний окисляется не более чем до четырехвалентного состояния (рис. 35). [c.88]

Как и другие радиохимики, Макмиллан и Эйбельсон применяли в своих исследованиях метод изотопных носителей. С его помощью они разработали окислительно-восстановительный лантанофторидный цикл, служивший долгое время для очистки нептуния. Однако химикам этого было мало. Они стремились изучить новый элемент в растворах обычной концентрации, когда носители уже не нужны. Метод изотопных носителей — единственный, когда приходится работать с микрограммами вещества. Вместе с тем к полученным данным следует относиться с осторожностью, и во многих случаях нельзя сделать вполне определенных выводов . Это мнение Гленна Сиборга, крупнейшего специалиста в области трансуранов. Но как получить раствор высокой концентрации, если в распоряжении экспериментатора считанные микрограммы нептуния [c.383]

Нептуний Б растворе обладает всеми степенями окисления от -f-3 до -j-7. Соответствующие ионы имеют вид Np , Np , NpO , МрОг , NpOi . Ионы гидратированы. Низшие степени окисления нептуния более устойчивы, чем у урана, и наоборот, высшая степень окисления относительно менее устойчива, чем у урана. У урана наиболее стабильной в растворе является степень окисления шесть, а у нептуния — пять. Это подтверждается при проведении окислительно-восстановительных реакций более быстрым переходом урана (1П) в уран (IV), более легким окислением низших степеней окисления урана до урана (VI) и самопроизвольным переходом нептуния(VI) в нептуний(V). [c.376]

Окислительно-восстановительные потенциалы нептуния в 1 М H IO4 при 25° С показаны на схеме [c.376]

Все окисленные состояния плутония, от +3 до +6, могут существовать в водном растворе. Основными ионами, представляющими эти состояния в кислых растворах, являются темно-синий Ри +, от желтого до рыжевато-коричневатого цвета Ри +, менее окрашенный РиО+,и розовато-орапжевый РиО з+ каждый из этих иоиов аналогичен соотвггствующим ионам урапа и нептуния. Однако различия в стойкости к окислению и восстановлению очевидны из следующих нормальных окислительно-восстановительных потенциалов для плутония. в 1 М растворе сильной кислоты, не способной к комплексообразованию [c.156]

Так как ион бихромата является самым слабым окислителем, из числа окисляющих восстановленную компоненту нептуния, а ион бромида является самым, слабым восстановителем, способным восстанавливать окисленную компоненту системы, то значение потенциала окислительно-восстановительной системы нептуния в 1 М серной кислоте должно быть промежуточным между —1,10 и 1,05 в , конечно, при условии, что не существуют устойчивые комплексы нептуния с буфером , что соосаждение восстановительной компоненты не сдвигает равновесия и что и восстановительная и окисленная компоненты содержат одинаковое количество атомов нептуния на 1 молекулу. Это значение является несколько более отрицательным, чем значение молярного потенциала Np(IV)—Np(VI), равное —0,94 в в 1 М соляной кислоте, который позднее был определен в опытах с макроколичествами Np з (2,20 10 лет) Хиндмэном и др. [Н146]. Расхождение в 0,1 — 0,2 в могло обусловливаться различиями в устойчивости сульфатных и хлоридных комплексов нептуния. [c.140]

Магнуссон, Гайндман и Лашапель [Н146, М88, М89] исследовали кинетику окислительно-восстановительных реакций нептуния в водном растворе и определили окислительные потенциалы. Ими составлена следующая схема окислительных потенциалов для всех возможных пар ионов нептуния с различными степенями окисления в Ш растворе НС1 при 25° С (по отношению к нормальному водородному электроду) [c.180]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Все же нри проведении операцнй разделения урана, нептуния и плутония обычно пользуются не небольшими различиями в свойствах однотипно построенных соединений, содержащих металль[ в одинаковом состоянии окисления, а гораздо более резко выраженным различием окислительно-восстановительных свойств соответствующих элементов. [c.576]

Теноилтрифторацетоновый метод [675]. Нептуний(1У) количественно экстрагируется из 1 н. соляной кислоты 0,5 М раствором НТТА в ксилоле. При соответствующих окислительно-восстановительных условиях раствор может содержать нептуний(1 /), плутоний(Н1) и уран(У1), из которых при помощи НТТА экстрагируется только нептуний. [c.301]

Соотношение устойчивости отдельных степеней окисления нептуния может быть установлено измерением окислительно-восстановительных потенциалов. Значения формальных окислительно-восстановительных потенциалов, в основу вычисления которых вместо активностей были положены определенные спектроскопически концентрации участвующих ионов для 1 М раствора НСЮ4, дали Коген и Хиндмен [365]. Потенциалы различных пар ионов измерены по отношению к стандартному водородному электроду [c.311]

Естественно считать причиной этого сдвига окислительно-восстановительных потенциалов и находящегося в связи с этим сдвига реакции диспропорционирования нептуния (V) образование устойчивых сульфатных комплексов четырех- и щестивалентного нептуния. Значение константы диспропорционирования при 25° С в 1М растворе Н2804 равно 2,4-10-2 в 1,86 М растворе Н2504 0,16 [368]. [c.312]

Таким образом, при выделении нептуния необходимо отделять его от продуктов деления, а также от урана или плутония или от того и другого вместе. Для этих целей широко используется многообразие степеней окисления, проявляемых ураном, нептунием и плутонием. В зависимости от валентного состояния эти элементы ведут себя по-разному при соосаждении, комплексообразовании, экстракции растворителями, катионном и анионном обмене. Следовательно, при выделении любого из этих элементов возможно широкое применение разнообразных химических способов. При выделении какого-либо из этих элементов из смеси продуктов используется его способность проявлять различные свойства в зависимости от степени окисления, которую молено изменять на протяжении всего цикла очистки. Смысл большинства из этих процедур состоит в том, что примеси, сопроволедаюшие уран, нептуний или плутоний в одном из их состояний окисления, ведут себя совершенно иначе, когда эти элементы переводят в другое состояние окисления. Таким образом, окислительно-восстановительные циклы являются основой для очистки урана, нептуния и плутония от продуктов деления. Вместе с тем суш ествуют большие различия в том, как получить эти элементы в определенной степени окисления. Благодаря тому что одни и те же валентные состояния этих трех элементов обладают относительно разной стабильностью, удается получать растворы, содержащие все три элемента в различных состояниях окисления. На этом основаны методы разделения этих трех элементов. [c.317]

Окислительно-восстановительные потенциалы нептуния в 1 Л/ соляной кислоте были определены Хайндменом, Магнуссоном и Ла-Шапелем [38] эти величины, а также величины потенциалов в растворах азотной и серной кислот, приведены в табл. 6.6. Сульфаты обнаруживают явную тенденцию к комплексообразованию, особенно с ионом четырехвалентного нептуния. [c.251]

Поскольку нептуний имеет четыре устойчивые степени окисления в растворе, то, естественно, возникает желание исследовать окислительно-восстановительные реакции, которые могут про-исходить с этими ионами. Выполнено несколько кинетических исследований по окислению (или восстановлению) различных ионов нептуния различными окислителями или восстановителями. Кроме того, для ионов нептуния характерны реакции самоокислении и самовосстановления. Принципиальные вопросы, связанные с переносом электронов между ионами нептуния, детально исследованы Хайндменом, Коеном и Салливеном при помощи реакции изотопного обмена. Интересные результаты этих исследований изложены в серии публикаций. [c.255]

Благодаря значению, которое приобрел процесс очистки нептуния посредством окислительно-восстановительных циклов, свойства бромат-иона привлекли особое внимание. Магнуссон, Хайндмен и Ла-Шапель [47] установили следуюпще ступени процесса окисления броматом четырехвалентного нептуния [c.257]

Обмен между нептунием (IV) и нептунием (V). Реакции изотопного обмена являются мощным средством в исследовании механизмов окислительно-восстановительного взаимодействия. Свойства нептуния предоставляют возможность для выполнения исследований этим методом. Может быть изучен обмен между двумя кислородсодержащими ионами NpO и NpOV или между двумя ионами, не содержащими кислорода, Np n Np , или между ионами обеих групп, например NpO и Np . [c.261]

Уран, нептуний и плутоний в водном растворе имеют валентности (П1, IV, V и VI). В разбавленной кислоте америций существует в состояниях окисления III, V и VI. Четырехвалент-ное состояние может оказаться устойчивым при высоких концентрациях F". Окислительно-врсстановительные актинидные пары III—IV и V—VI легко обратимы, поэтому можно точно измерить потенциалы этих реакций. В некоторых случаях были измерены теплота и энтропия этих окислительно-восстановительных пар на основании температурных коэффициентов изменения электродвижущих сил [23, 24]. В калориметре были измерены [64] теплоты восстановления Arn(V) железом (II) и Ат (VI) до Am(III). [c.109]

Благодаря отделению основной массы плутония в первом цикле становится возможной межцикличная упарка уранового реэкстракта при низкой концентрации НЫОз ( 0,3 М), чем обеспечиваются хорошие условия для образования неэкстрагируемых гидролизных форм циркония. Чередование окислительных и восстановительных экстракций способствует очистке от рутения. Указанные условия проведения операций во втором и третьем урановых циклах обеспечивают отделение нептуния от урана на 99% плутония от урана на 97—98% (от поступившего во второй цикл) очистку урана от 7г в 2-10 раз, от Ни в 5-10 , от РЗЭ более чем в 10 , от Тс в 2 раза. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология