Полимеризация по карбонильной группе ионна

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

В этом случае анион не является центром роста, а представляет собой активированную молекулу мономера. Реакция полимеризации проходит при нуклеофильной атаке иона карбонильной группы имида [c.381]

Полимеризация альдегидов инициируется присоединением ионного катализатора к полярной карбонильной группе. Рост цепи осуществляется за счет последовательного присоединения образующихся промежуточных продуктов к новым молекулам мономера. Полимеризация может происходить в результате реакций двух типов. Реакцию первого типа (37) можно рассматривать как присоединение одной карбонильной группы к другой по схеме голова к хвосту . Основная цепь образующегося при [c.63]

На диэлектрическую проницаемость растворов оказывают большое влияние самые разнообразные факторы взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, ассоциация молекул, полимеризация, образование ионов, появление загрязнений и т. д. Например, уже малое количество карбонильных групп способно сильно ухудшить диэлектрические свойства раствора. Аналогичные, но более значительные по величине эффекты возникают вследствие электропроводности раствора, причиной которой могут быть не только ионы, но и образование водородных связей. В частности, электропроводность бензола при насыщении его водой возрастает примерно на 50%. Еще более заметен этот эффект для эфиров и спиртов. [c.135]

Полимеризацию акролеина и метилакролеина можно инициировать свободными радикалами и ионами. При этом в зависимости от условий полимеризации в реакции могут принимать участие обе группы — винильная и карбонильная — или одна из них. При радикально-цепной полимеризации акролеина в водном растворе в присутствии окислительно-восстановительной системы в реакцию вступает только винильная группа. В случае ионной полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора, металлического натрия, карбоната калия при pH > 7 акролеин полимеризуется по карбонильной группе. Изменяя состав катализатора и условия полимеризации, можно из акролеина получить сополимер, состоящий из звеньев [c.374]

Разрыв двойной связи в карбонильной группе ацетальдегида можно облегчить смещением в ней электронной плотности в результате адсорбции мономера на высушенной и отожженной поверхности окиси алюминия или кремния. Ацетальдегид в адсорбционном слое уплотняется и ориентируется. Адсорбционные силы увеличивают расстояние между атомами углерода и кислорода, поляризуя связь С = 0. В этих условиях окись алюминия служит катализатором ионной полимеризации, создавая начальный комплекс [c.484]

Анионная полимеризация— ионная полимеризация, при которой концевой атом растущей цепи несет частичный илн полный отрицательный заряд. В анионную полимеризацию вступают 1) ненасыщенные соединения H2= XY, где X—электроотрицательная группа (N0. , N и т, д.), Y —Н, или группа типа X 2) карбонильные соединения 3) гетероциклические соединения, такие, как окиси олефинов, лактоны, лактамы и др. [c.229]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Образование акво-гидроксо-ионов имеет следствием склонность к полимеризации за счет отщепления воды из двух или нескольких акво-гидроксо-ионов, сопровождающегося образованием кислородных (или оловых) мостиков (поликремпевые, полигерманиевые, полититановые, оловянные кислоты). Такой процесс укрупнения может идти вплоть до образования коллоидных частиц. Кроме интермолекулярного отщепления воды, ведущего к полимеризации, может иметь место также процесс отщепления воды за счет гидроксилов, стоящих при одном центральном ионе. Так образуются, например, ионы титанила TiO " и цирконила ZrO +, играющие большую роль в хилши этих элементов. Этот процесс напоминает образование карбонильной группы у углерода за счет отщепления воды из двух групп ОН при одном атоме углерода. В качестве примера комплексных соединений, содержащих ионы титанила и цирконила, можно привести соли типа Me2[Ti0(S04)2], а также кислоту H2[Zr0(S04)2l. [c.581]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Весьма примечательно, что анионрадикалы (4, VH ) и (4, IX) приближаются по типу к тем ионным образованиям, которые часто относят к числу неактивных агентов в процессах полимеризации соответствующих мономеров. Это не должно вызывать удивления. В частности, структура (4, VIII) может рассматриваться как более реакционноспособная по сравнению с алкоксиданионом того же мономера, возникающим при взаимодействии металлалкила с карбонильной группой, а также по сравнению с продуктами последующей реакции [c.114]

Образование карбениевых ионов в результате присоединения [см. уравнение (4) —важная стадия при реакциях электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам, катионной винильной полимеризации и при электрофильном ароматическом замещении [схема (8)]. Присоединение электрофила к ненасыщенным функциональным группам, содержащим гетероатомы (например, к карбонильной или иминной группе), приводит к катионам, которые [c.517]

При у-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно в результате самоингибирования [90. При применении в качестве растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом, но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт, содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла, поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90[. Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации. Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация -пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91]. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология