Проведение экспериментов по изучению кинетики

Этан 5. Изучение кинетики химических реакций, включающее а) синтез конкурирующих механизмов на основе априорной информации о процессе и построение конкурирующих кинетических моделей б) разработку стратегии стартового экспериментирования и проведение экспериментов на базе нового экспериментального оборудования в) оценку параметров г) планирование уточняющих, дискриминирующих экспериментов установление адекватной модели. [c.19]

Режим запрограммированного нагрева реакционной массы во время опыта может изменяться в достаточно широких пределах. При проведении первых экспериментов используется малая скорость нагрева порядка 10 °С/ч. В последующих опытах используют скорости нагревания до 300 °С/ч, затем в случае необходимости режим нагрева комбинируется с изотермическими режимами. Сущность эксперимента заключается в выявлении экзотермических реакций и приближенной оценке их кинетических данных (в качестве программы-максимум можно принять более точное изучение кинетики). [c.175]

Это направление кинетики базируется на экспериментальном изучении реакции. Одной из основных задач экспериментальной кинетики является подбор функций г, удовлетворительно аппроксимирующих результаты опытов при различных концентрациях реагентов, давлениях и температурах. В уравнения кинетики (I. 1) включают такие переменные, которые можно наблюдать (измерять) при проведении эксперимента (термин феноменологический можно трактовать как наблюдаемый ). [c.12]

ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ИЗУЧЕНИЮ КИНЕТИКИ [c.253]

Рассмотренные методы получения статистических математических моделей требуют стабилизации исследуемых параметров во время проведения экспериментов на постоянных уровнях, соответствующих нижнему и верхнему значениям. Однако в ряде случаев, например при изучении процессов химической кинетики, исследование целесообразно проводить с учетом переменных значений параметров. Это относится в первую очередь к экзотермическим реакциям, протекающим в неизотермических условиях. В этом случае стабилизируется температура, соответствующая только начальному моменту реакции. Во время протекания реакции температура не регулируется, а изменяется по некоторому закону, который фиксируется. [c.615]

ОТ различных мод колебаний VI, Уз и 2v2 молекулы Н2О). Эксперимент проведен в падающей ударной волне в смеси водорода с кислородом, разбавленной аргоном. Эта осциллограмма получена совсем недавно при изучении кинетики медленного приближения системы к своему равновесному состоянию после первоначального образования высоких концентраций промежуточных реагентов [60]. Пропорциональность между концентрацией молекул воды и величиной сигнала излучения в каждой точке кривой установлена с помощью дополнительных экспериментов, которые показали, что излучающий газ оптически тонок и что излучают только молекулы Н2О и нет излучения других частиц (включая ОН). [c.145]

Особенностью метода обращенной хроматографии при изучении фазовых переходов являются относительная простота в постановке и проведении эксперимента и возможность быстрого измерения хроматографических характеристик для летучих стандартных веществ различного типа при использовании небольших количеств изучаемых полимеров. Другим преимуществом обращенной газовой хроматографии по сравнению с широко используемыми методами, основанными на измерении теплового эффекта фазового перехода, является возможность изучения фазовых переходов, характеризующихся медленной кинетикой фазовых превращений. [c.278]

Использование термогравиметрических установок позволяет автоматически фиксировать непрерывное изменение веса образцов одновременно с записью кривых нагревания, что является также весьма целесообразным методом проведения комплексного термического анализа, обеспечивающего в одном эксперименте идентичность всех условий опыта. Для фазового анализа солей и органических веществ подобные измерения весьма важны при исследовании температурных областей выделения газообразных фаз и изучении кинетики термического разложения [1, 53]. Большое значение [c.248]

В период, когда С. В. Лебедев начинал свои исследования в области полимеризации, учение о химической кинетике было далеко от его современного состояния — теоретические положения в этой области были разработаны недостаточно и преимущественно для наиболее простых процессов. Для сравнительного изучения процесса полимеризации различных соединений или представителей одного и того же гомологического ряда кинетический метод до работ С. В. Лебедева не применялся. Кинетический метод исследования требует высокой степени точности и чистоты эксперимента. Эти обстоятельства усложняют проведение эксперимента. Но, как известно, Сергей Васильевич являлся очень искусным экспериментатором и смог даже в начальный период своих исследований проводить их на таком уровне точности, что полученные данные и теперь еще представляют не исчерпанный полностью источник для кинетических обобщений. [c.551]

Результаты, полученные при изучении кинетики, а также обнаружение сильных эффектов химически индуцируемой динамической пол изации ядер (ХПЯ) при проведении эксперимента в ампуле ЯМР-спектрометра для случая термической перегруппи- [c.692]

Химический (мономерный) состав сополимеров, определяемый методом ПГХ, может быть положен в основу изучения сложных процессов сополимеризации, поскольку состав образующегося сополимера связан с конкурентным протеканием различных элементарных процессов при полимеризации. Для понимания процесса полимеризации и управления им необходимым условием является измерение некоторых количественных характеристик и изучение кинетики сополимеризации. Существующие методы определения параметров процесса полимеризации весьма трудоемки и связаны с проведением большого объема экспериментальной работы. Применение хроматографии позволяет значительно снизить трудоемкость и сократить продолжительность проведения эксперимента как за счет экспрессности измерений, так и за счет проведения исследований при наличии небольших количеств вещества. [c.205]

Наиболее точное математическое описание химического про цесса и вытекающие из этого решения по его оптимизации могут быть найдены на основе изучения кинетики, которая связывает начальные параметры с получаемыми результатами. Однако такое исследование нередко бывает весьма трудоемким. Кроме того, часто возникает задача количественного описания и оптимизации уже действующего производства, осуществленного в трудно поддающемся моделированию реакторе, работающего в сложном тепловом режиме и т. д. Поэтому иногда ставится более ограниченная задача по выявлению математической зависимости показателей процесса (селективности, степени конверсии) от условий его проведения (начальных концентраций, давлений, температуры, времени, объемной скорости) в виде регрессионных уравнений, способных удовлетворительно описать истинную зависимость между этими величинами. Такое описание, естественно, является лишь более или менее удачной аппроксимацией и только в той области параметров, где проводилось исследование. Оно часто не способно дать каких-либо сведений о механизме процесса, тем не менее при правильной постановке эксперимента может быть успешно использовано для решения многих практических задач. [c.427]

В настоящее время наиболее разработаны методы изучения кинетики физической адсорбции и вопросов массопередачи для линейных изотерм. Для теоретического анализа процессов, протекающих в этом случае, широкое применение получил метод мс-ментов. Теория этого метода подробно рассмотрена в специальной статье настоящего сборника [7], поэтому мы не будем приводить выводов основных уравнений метода моментов, а остановимся на специфике проведения эксперимента, оценке точности получаемых результатов и приведем основные экспериментальные результаты по определению констант скоростей адсорбции и десорбции и коэффициентов диффузии. [c.134]

Если ограничиваются изучением кинетики химических реакций, протекающих в ходе гетерогенного процесса, то очень быстро обнаруживаются существенные трудности в проведении эксперимента и в его интерпретации. Действительно, число исследований в этой области относительно велико. Однако их авторы не смогли использовать накопленный опыт, чтобы, хотя бы эмпирически, найти правила, пригодные для дальнейшего использования. [c.20]

Обычная кинетика разогрева имеет такой вид сначала быстрый, затем постепенный рост температуры до некоторого определенного уровня, после чего начинается резкий рост температуры перед разрушением образца. На основе проведенных экспериментов авторы приходят к выводу, что один только общий разогрев полимерных материалов при циклическом нагружении не может объяснить наблюдаемого на опытах снижения усталостной долговечности образцов по сравнению со статической, необходимо-дальнейшее экспериментальное изучение влияния на долговечность локальных разогревов и изменения структуры материала в вершинах трещин. [c.255]

Монография посвящена новому методу обнаружения, идентификации и изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах — методу спиновых ловушек обсуждаются многочисленные данные по использованию этого метода в химической кинетике, радиационной и фотохимии, органической химии и химии полимеров, плазмохимии, биологии, медицине. Рассмотрены основы метода, возможности использования в различных условиях и особенности проведения ЭПР-эксперимента со спиновыми ловушками в системах, где протекают реакции с участием короткоживущих радикалов. Дан анализ химии спиновых ловушек и радикальных аддуктов. [c.136]

В течение нескольких десятилетий проводили химико-кинетические исследования главным образом реакций, протекающих одновременно во всем объеме реакционного сосуда. Такой метод оказывался всегда успешным благодаря легкости управления экспериментом и относительной простоте теоретической обработки. Напротив, изучение химической кинетики в волнах редко приводило к плодотворным результатам из-за трудностей экспе риментального и теоретического характера. Экспериментальные трудности возникали вследствие необходимости проведения наблюдений внутри волны, структура которой характеризуется большими градиентами теоретические трудности связаны со сложностью одновременно протекающих процессов переноса и химических процессов. [c.588]

В отечественной и зарубежной практике параметры проведения санитарно-химич. экспериментов регламентируются весьма условно, без учета многообразия факторов, влияющих на миграцию токсичных соединений. Это приводит к плохой воспроизводимости результатов, а в ряде случаев и к неправильным выводам о гигиенич. свойствах материалов. Так, данные, полученные в статич. экспериментах, нельзя применить к условиям динамич. режима контакта среды с исследуемым материалом. Отсутствие корректных кинетич. исследований не позволяет прогнозировать гигиенич. свойства полимеров расчетным путем с использованием таких величин, как константы скорости и энергии активации реакций, коэфф. диффузии и др. Поэтому для каждого конкретного случая эксплуатации материала требуется проведение длительных и трудоемких экспериментов. Решение проблемы прогнозирования С.-г. х. полимерных материалов связано с изучением закономерностей миграции низкомолекулярных соединений из материала в контактирующую с ним среду селективными и высокочувствительными методами. Исследование кинетики и выяснение механизма миграции позволят подойти к С.-г. X. полимерных материалов с привлечением строгих количественных соотношений. [c.180]

Исследовательские работы в области радиационной химии можно подразделить на две основные группы 1) лабораторные исследования, задача которых — изучение механизма и кинетики радиационно-химических реакций для разработки теории и выбора процессов, перспективных для практического осуществления 2) исследования процессов, выбранных в результате проведения работ первой группы или признанных по каким-либо другим соображениям перспективными для реализации в крупном масштабе. Задача этих исследований — получение радиационно-технологических данных, необходимых и достаточных для проектирования промышленных (или первоначально опытно-промышленных) РХА, а также получение в укрупненных лабораторных экспериментах необходимого количества целевого продукта для проведения технологических испытаний. [c.142]

Машинная документация материала, по-видимому, сможет оказаться очень полезной при проведении научных и технических исследований, особенно исследований статистического характера. Допустим, что мы занимаемся изучением влияния третьих элементов на результаты эмиссионного спектрального анализа. Пользуясь информационной машиной, мы сможем получить сведения о всех тех концепциях, в которых рассматривается проблема трех тел. Машина должна будет дать нам сведения о всех тех работах, в которых изучалось влияние третьих элементов на коэффициенты диффузии в твердом теле и газовом облаке, а также работы, в которых рассматривалось влияние третьих элементов на кинетику испарения и т. д. При этом, конечно, машина выдает информацию, и не представляющую интереса с точки зрения рассматриваемой нами задачи,—например, информацию о проблеме трех тел в механике. Экспериментатор, очевидно, без труда сможет отобрать из этой информации все интересующие его концепции и использовать их в дальнейшем для формулировки гипотез при планировании экспериментов, направленных на изучение влияния третьих элементов в спектральном анализе. При этом, пользуясь информационной машиной, можно будет широко использовать и весь ранее накопленный в этом направлении опыт. [c.356]

При разработке сушильных аппаратов с виброкипящим слоем необходимо знать оптимальные параметры процесса сушки влажных материалов. Оптимальные условия проведения процессов сушки определяются исходя из совместного изучения гидродинамики и кинетики процесса. Для сокращения объема экспериментальных исследований трудоемких процессов сушки химических материалов представляет интерес использовать метод многофакторного планирования эксперимента [1—5]. [c.165]

Аналогичные эксперименты по изучению кинетики испарения компонентов и термической устойчивости модельных и реальных нефтяных дисперсных систем были проведены с помощью термогравиметрического метода. Выбор этого метода был обоснован сравнительной быстротой проведения термического анализа в отличие от традиционных способов перегонки, возможностью получения информации по нескольким параметрам одновременно в течение одного эксперимента. Задачей исследования являлось выяснение принципиальной возможности применения гермогравиметрического метода для подобных исследований и определения с помощью этого метода аномалий в состоянии нефтяных дисперсных систем и физико-химических процессов, происходящих в исследуемых системах при их нагревании по заданной программе, температур начала превращений в системах, максимальной скорости и прекращения этих превращений, при одновременном выявлении изменения массы исследуемого образца в данном термическом процессе. [c.103]

На установке проточного типа исследовано влияние на степень превращения метана давления (1—20 ат), температуры (700— 900° С), соотношения СОз СН (1,9—6,3) в исходной смеси и объемной скорости. С целью изучения кинетики процесса объемная скорость Еыбиралась такой, чтобы процесс протекал вдали от равновесия. Катализатор ГИАП-3-6Н, использовавшийся в экспериментах в виде зерен неправильной формы размером 1 —2 мм, имел следующие основные характеристики содержание N1 —7%, удельная поверхность 8 и пористость 33%. Для удобства сравнения получаемых данных был взят катализатор одной промышленной партии. Перед проведением опытов он восстанавливался в одинаковых условиях в токе электролитического водорода. [c.58]

Для технологии наибольший практический интерес представляет автотермический режим проведения процесса в пламени, которое является источником необходимого тепла. Условия окислительного пиролиза метана в пламени отличаются огромной неизотермич-ностью (до 10 град мм) и интенсивной диффузией реагирующих веществ в зоне реакции. Вследствие этого кинетика окислительного пиролиза в пламени должна существенно отличаться от кинетики, рассчитываемой из экспериментов, проведенных в поточных условиях. В связи с этим результаты изучения кинетики окислительного пиролиза метана в проточных реакторах, например капиллярах [86], нельзя отождествлять с истинной кинетикой того же процесса в пламени. [c.228]

Для выяснения влияния интенсивности электродных процессов на скорость и полноту регенерации нами были проведены опыты по изучению кинетики электрохимической регенерации катионита КУ-2 при различных напряжениях на электродах. Продолжительность каждого опыта равнялась 4 часам. Напряжение варьировалось в пределах от 100 до 600 в. В качестве проводящего раствора использовалась 0,001 и. серная кислота. Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 5. Степень регенерации линейно растет по мере повышения напряжения. При этом скорость регенерации Ыа-формы катионита значитель-/Ю выше, чем Са-формы при одних и тех же условиях. Так, при напря- [c.109]

Роль состава и структуры угля. В большинстве последних исследований по изучению кинетики превращения угольного вещества в условиях гидрогенизационных процессов авторы исходят из того, что исходная органическая масса подвергается быстрому распаду на мелкие высокоактивные фрагменты. Направленность и интенсивность превращения этих промежуточных соединений в значительной степени зависят от природы исходного сырья, поэтому детальное изучение состава и структуры ОМУ необходимо для выбора оптимальных условий проведения процесса. Именно поэтому при создании кинетических схем все чаще вводится стадия мгновенного распада исходного вещества с последующим превращением в более стабильные промежуточные и конечные продукты [31], а в экспериментах применяют метод скоростного нагрева [32]. Любопытно отметить, что и в схеме, разработанной Кронауэром [30], константы скорости первичных реакций превращения угля ( 1—к ) заметно больше, чем у реакций превращения промежуточных соединений (/г5,/ге). [c.200]

Изучена реакция циклотримеризации бутадиена-1,3 из С4-фракции пиролиза без ипредварительного выделения его на комплексных металлоорганических катализаторах в лабораторном реакторе полного подобия. Определены условия проведения эксперимента в модельном реакторе. Показано, что нрн использовании нескольких ступеней контакта С4-фракции с катализаторными растворами можно достичь 95%-ного исчерпывания бутадиена-1,3. Данные, получеиные при изучении кинетики процесса в лабораторном реакторе, можно использовать для расчета промышленного реактора. [c.135]

Техника эксперимента, реактнвы, анализ. Сложность изучения кинетики химической стадии экстракции заключается в том, что для исключения влияния диффузионных факторов на общую скорость процесса необходимо применять интенсивное перемешивание, а в связи с этим возникает задача обеспечения минимального времени контакта двух быстро перемешивающихся фаз. Эти трудности бьгли преодолены при проведении опытов по описанной ниже методике. [c.202]

Нами было уделено особое внимание анализу термических условий при проведении кинетического эксперимента, поскольку в литературе эта сторона не всегда хорошо освещается. Вообще говоря, кинетическое уравнение в интегральной форме описывает зависивюсть концент-рапии или степени превращения вещества от времени при строго определенной температуре. Меаду тем при изучении кинетики твердофазных реакций, особенно при повышенных температурах, возникают условия для нарушения изотермичности эксперимента. [c.158]

Методы обработки экспериментальных результатов. Объем и нaJчнaя ценность информации, полученной в результате проведенного эксперимента, существенно зависят от полноты и качества последующей обработки экспериментальных данных. Первичная обработка должна сводиться к пересчету экспериментальных данных и приведению их к одной размерности, что позволит получить обоснованные выводы. Особое значение придается способу выражения обменной емкости при изучении термодинамики ионного обмена [118] и кинетики уменьшения обменной емкости ионитов при нагревании или облучении [119— 121], так как в процессе ионного обмена, отщепления или образования новых функциональных групп изменяются масса сухого [c.26]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Спектрофотометрическое изучение кинетики исследуемого процесса проводилось при наличии значительного (более чем 1СЮ-кратного) избытка сульфита, что позволило раасматривать изучаемый процесс как необратимую реакцию первого порядка, и в присутствии щелочи (Ю ШаОН) с целью подавления гидролиза сульфита натрия. Использование щелочных буферных растворов нежелательно, поскольку коипоненты последних могут взаимодействовать с исследуемыми объектами . Предварительные исследования показали, что в условиях проведения кинетического эксперимента скоростью реакции катионов с анионом гидроксила и водой можно пренебречь. Тогда в соответствии с представлениями электростатической теории наблюдаемую экспериментальную константу скорости реакции можно записать [c.438]

В то же время эксперимент по изучению кинетики окисления мономине-ральных суспензий и смесей двух различных сульфидов, проведенный И.А,Каковским, А.ВЛ1аксимовым, Л.В.Сабуровой [31J, не показал ускорения окисления одного из минералов в присутствии другого. С увеличением процента пирита в смеси растут поглощение кислорода и количество сульфоксидных ионов в жидкой фазе. Но прирост удельной приведенной скорости окисления пропорционален процентному содержанию пирита в смеси. [c.82]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ (от греч bnetikos-движущий), раздел физ химии, изучающий хим р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления К х устанавливает временные закономерности протекания хим р-ций, связь между скоростью р-цин и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим р-ций Изучить механизм сложною хим процесса - означает выясш1ть, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут продукты и т п Теоретич К х занимается построением мат моделей сложных хим процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим данными Важной задачей К х является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц своб атомов и радикалов, ионов н ион радикалов, возбужденных молекул и др Используя результаты кинетич исследований и изучения строения молекул и хим связи, К х устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц способностью Динамика элементарного акта изучает теоретич и эксперимент методами элементарный акт чим р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц Кинетич исследования входят как важная составная часть во многие самостоят разделы химии, такне, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич обобщениях К х использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит химии Кинетич данные и теоретич. концепции К х используются при создании экологич моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе [c.381]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Проведенные Цоллингером [512, 513] эксперименты по изучению гидролиза показали, что кинетика его не всегда подчиняется простой закономерности и может меняться по мере прохождения процесса в зависимости от типа связи между красителем и волокном (рис. III. 37). Это помешало определить константы гидролиза при температуре кипения [512, 513]. Изучение кривых гидролиза, проведенное различными авторами, показало, что, как правило, окраски целлюлозы активными красителями наиболее устойчивы при pH между 6 и 7, а при повышении или понижении его количество гидролизованного красителя растет [339]. В сильнокислой среде, кроме разрушения связи красителя с волокном, происходит и гидролиз глюкозидных связей целлюлозы, а в щелочной среде характерное снижение скорости гидролиза может объясняться процессами диссоциации в хромофорной системе красителя, которые также зависят от pH [70]. С учетом всего этого можно создать условия, при которых и кислотный и щелочной гидролиз зависят только от концентрации ионов Н+ или ОН . В этих условиях при изменении pH на одну единицу в слабокислой (pH 3—5) или щелочной (pH 11—12) среде, скорость гидролиза меняется в 10 раз. Зависимость гидролиза от температуры при постоянном pH [506] дала возможность вычислить энергию активации Цибакронового синего 3G на волокне купрама, оказавшуюся равной 92,1 кДж/моль и Ремазолового ярко-синего R на вискозном шелке, равную 117,2 кДж/моль (рис. 35 и 36),. [c.309]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

Концепция сгорания гомогенной топливовоздушной смеси предполагает быстрое объемное сгорание однородной предварительно подготовленной смеси. Однако сушествует и несколько другой подход. Ряд исследователей, изучая характеристики самовоспламенения в H I-технологии с помощью различного рода моделей химической кинетики, показал, что сгорание на самом деле является более быстрым, чем это следует из экспериментальных исследований [8.67, 8.68]. Это может свидетельствовать о том, что предположение о гомогенности заряда несколько ошибочно и локальная неоднородность, присутствующая в цилиндре двигателя в виде температурной и химической неоднородности, может влиять на характеристики самовоспламенения. Кроме того, некоторая неоднородность вызывается турбулентными изменениями входного потока, рециркуляцией отработавших газов и температурными изменениями вследствие теплообмена между газом и теплообменными поверхностями цилиндра. Если эти источники негомогенности замедляют сгорание, то кинетический расчет, предполагающий гомогенность, этого не может учесть. Следовательно, появляется возможность регулирования H l-сгорания с помошью использования негомогенности с тем, чтобы снизитьи тем самым избежать детонации. Был проведен ряд экспериментов по изучению влияния степени негомогенности смеси на характеристики двигателя. [c.431]