Перенос заряда в аммиаке

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Атом F(l), как акцептор, требует малого положительного заряда (0,0181), в то время как отрицательный заряд (—0,0664) переносится к атому F (2), удаленному от донора. Доля отрицательного заряда атома азота (донор) аммиака возрастает на 0,0362 заряда электрона при удалении (оттягивании) электронного заряда от конечных атомов водорода. Несмотря на некоторый произвол в исходном расположении атомов, общее стремление к изменению частичных зарядов на ядрах установлено бесспорно. [c.263]

Мы подробно рассмотрели взаимодействие металлических катионов с водой или ионом гидроксила. Этот простейший случай осуществляется для большинства металлов только в разбавленных перхлоратных растворах и, в меньшей степени, в растворах нитратов и сульфатов. Все другие анионы способны образовывать с металлическими катионами комплексы (обычно растворимые) различной стабильности или слабо растворимые продукты, содержащие основные соли. Кроме того, многие нейтральные молекулы, особенно аммиак или замещенные аммиаки, часто дают растворимые комплексы, более устойчивые, чем комплексы с водой. Итак, во многих анодных процессах образуются растворимые комплексы или слабо растворимые продукты, не являющиеся гидратированными катионами, окислами или оксианионами. Если имеются соответствующие термодинамические данные, то для графического изображения такого рода процессов и в этом случае можно пользоваться диаграммами зависимости между равновесным потенциалом и pH [45] правда, такие диаграммы имеют значительно более сложную форму. Можно также строить аналогичные диаграммы зависимости между потенциалом и рС (где рС — отрицательный логарифм активности комплексанта) и диаграммы, иллюстрирующие устойчивость слаборастворимых карбонатов, фосфатов, основных хлоридов и т. д. Никаких новых положений здесь не вводится. Общие анодные процессы, подобные реакциям (1) — (5) (см. выше), в которых, однако, участвуют комплексанты или осаждающие анионы, могут быть обоснованы, исходя из термодинамических данных. Таким же образом из данных о переносе можно оценить их изменение при пропускании заряда. Впрочем, количественное рассмотрение сопряжено с рядом сложностей и трудностей. [c.290]

Насколько известно авторам, непосредственной экспериментальной проверки формулы (II. 4. 4) в случае газовой плазмы не проводилось. Однако сравнение результатов измерения электропроводности жидкого раствора натрия в аммиаке при слабых и умеренных концентрациях металла с данными расчета по формуле, подобной (II. 4. 4), производились авторами работы 19]. Несмотря на сугубо приближенный характер приведенного аналитического выражения для а , совпадение с данными опыта хорошее. Видимо, можно ожидать, что механизм перехода может играть определяющую роль в переносе электрического заряда в плотной плазме. Тем не менее оценка электропроводности, обусловленной переходом, согласно описанной схеме в очень плотной плазме, может быть затруднена в связи с появлением зонной структуры энергетического спектра электронов. [c.300]

Так, по Карейра и Пирсону (1972) степень переноса заряда от молекулы аммиака к молекуле фтора составляет 0,0483 заряда электрона [c.263]

Полупроводниковые свойства полимеров с системой соиряжения в значительной степени зависят от состояния поверхности иолимера и, в частности, адсорбции на ней каких-либо веществ. Это позволяет модифицировать свойства П.п. воздействием на их поверхность. В процессе адсорбции в П.п. этого типа могут образовываться донорные пли акцепторные примеси, комплексы с переносом заряда, а также, вероятно, и проводящие мостики , обт,единяющне отдельные участки сопряжения в единые области. Адсорбция влияет на П. п. различной химич. природы по-разному. Адсорбция кис,лорода, напр., сопровождается повышением а и снижением Д у П. н. /1-типа и вызывает обратные эффекты у П. п. п-типа. У нек-рых П.п. в результате адсорбции, напр., кислорода или аммиака изменяется не только а, но и тип проводимости. Электроноакцепторные свойства кислорода при его адсорбции на поверхности П.п. обусловливают повышение работы выхода электрона. В ряде случаев роль кислорода заключается в образовании проводящих мостиков , т. е. в снижении энергетич. барьера между участками поли-сопряжепия. [c.71]

Сведения о значении ионных частиц были получены при радиолизе циклогексана в присутствии ЫВд или СаНаОО. Вильямс [1261 измерил выход НО как функцию концентрации N03. Оказалось, что наблюдаемые выходы не согласуются с механизмом прямого действия излучения на ЫВз и не обусловлены реакциями атомов водорода с МОд. Возможен только перенос заряда к МВд, если в реакции участвуют возбужденные ионы циклогексана. Значения С(НО) свидетельствуют об очень эффективном участии аммиака в образовании продукта. Маловероятно, чтобы столь эффективный перенос энергии, который по величине на порядок больше наблюдаемого в смесях насыщенных углеводородов (разд. 4.6), был обусловлен превращениями возбужденных ионов. Более правдоподобное объяснение включает перенос протона от циклогексана к ЫВд по реакции (4.24) и последующие реакции (4.25) и (4.26) [57] [c.183]

Механизм предполагает образование электронно-возбужденных состояний, суш ествующих в растворе некоторое время, достаточное для установления равновесия перед актом химического превращения или взаимодействия. Основной предпосылкой для такого рассмотрения послужили экспериментальные факты, указывающие на зависимость величин квантовых выходов реакций фотовосстановления комплексов Со(1П) от концентрации водородных ионов [8, 16]. Поскольку в водных растворах происходят очень быстрые реакции переноса протонов, то при окислении аммиака, находящегося в координационной сфере, вследствие фотопереноса электрона от атома азота к кобальту возможно образование частиц Со — NHg, которые, стехиометрически отличаясь от молекулы исходного комплекса, могут и быть промежуточным метастабильным состоянием в фотохимии амминокомплексов. Однако такое состояние не получается прямым спектроскопическим путем. Энергетический уровень (или уровни) промежуточного состояния комплексного иона лежит ниже уровня, соответствующего энергии полосы ПЗМ. Это позволило отнести образующиеся химически активные частицы к низкоэнергетическим возбужденным состояниям переноса заряда, которые не могут быть получены прямо из основного состояния. [c.102]

Конуэй [19а] на примере реакции окисления аммиака, изученной Осуином и Саломоном [19г], также иллюстрирует важное значение стехиометрического числа для схемы последовательных реакций. Эту же реакцию окисления аммиака рассматривает Деспик [19д] с той целью, чтобы показать (развивая далее аргументацию Милнера), насколько сложным может оказаться логическое развитие способов трактовки результатов на основе стехиометрического числа и что выводы относительно вероятных схем последовательных ступенчатых реакций, сделанные при отсутствии других данных только на основе стехиометрических чисел, могут быть ошибочными. Обработка результатов становится особенно сложной в том случае, когда протекающий ток является результатом параллельных стадий переноса заряда, одна из которых (или какая-то другая химическая стадия) является лимитирующей, но все эти стадии необходимы для полного протекания процесса (ср. случай окисления ЫНз или ЫгН4). [c.286]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Имеются и другие объяснения голубого сдвига йодной полосы [158, 252]. Все они связывают изменения в видимом спектре иода с переносом заряда от донора к акцептору. Естественно было ожидать, что этот эффект будет наблюдаться не только в растворе, но и в газовой фазе. Действительно, было обнаружено, что полоса иода сдвигается в коротковолновую область при комплексообразовании с аммиаком, триэтиламином, диэтиловым эфиром и диэтилсульфидом [143, 202, 253]. Тамрес и Бат [202] исследовали УФ-спектр ком- [c.108]

Считается, что анионная фотоионизация происходит через промежуточные состояния с переносом заряда, для которых ориентация растворителя и, следовательно, делокализация заряда особенно важны [38]. Этот фактор может быть очень значителен в жидком аммиаке, где сольватированпый электрон— стабильное образование. [c.172]

Пересечение ковалентной и ионной поверхностей может быть вызвано просто изменением расстояния между партнерами А и В (как в случае Na l). Быстро меняющееся (пропорционально 1/Я) кулоновское притяжение между ионами и В вызывает быстрое смещение ионной поверхности (A" ", В ) относительно ковалентной (А, В). Это показано на рис. 8.18, (7 для взаимодействия между аммиаком и цианэтиленом, когда объединенная система находится в возбужденном состоянии [62, 63]. Высокоэнергетическое возбужденное состояние с переносом заряда соответствует ионной паре (аммиак , цианэтилен ) при сближении молекул его энергия быстро уменьшается. Вскоре происходит пересечение с локально возбужденным состоянием (аммиак, цианэтилен в тг, тг -состоянии), энергия которого практически не зависит от межмолекулярного расстояния. На более низкой поверхности электрон переносится от аммиака к цианэтилену, тогда как на более высокой поверхности происходит обратный перенос. [c.266]

При образовании комплексов, с п донорами молекулы ВХд претерпевают существенную перестройку — из плоской конфигурации зр ) в тетраэдрическую (зр ). Вакантная орбиталь атома бора в комплексе участвует в образовании донорно-акцепторной связи. Естественно ожидать, что рп сопряжение в трифенилборе и других соединениях типа ВХд будет нарушаться при образовании комплекса. Действительно, полоса внутримолекулярного переноса заряда в спектре трифенилбора исчезает при образовании комплекса (СдН5)зВ с аммиаком. УФ-спектр комплекса подобен спектру бензола [7 ]. Энергетические затраты на разрыв рп сопряжения должны найти отражение в величинах теплот образования комплексов. В отличие от трифенилбора в триэтилборе рп сопряжение отсутствует, поскольку радикалы не содержат ни тс системы, ни НЭП. Поэтому при перестройке триэти.1бора энергетические затраты на разрыв рт сопряжения не будут имет1. места. [c.16]

Координационное число иона металла часто зависит от относительных размеров самого иона металла и окружающих его лигандов. Чем крупнее лиганды, тем меньше их может координироваться вокруг иона металла. Это объясняет, почему железо способно координироваться шестью фторид-ионами в РеР и только четырьмя хлорид-ионами в РеС14. Лиганды, которые переносят на центральный атом металла значительный отрицательный заряд, также способствуют уменьшению координационного числа. Например, в комплексе Nl(NHз)й вокруг атома никеля(П) могут координироваться шесть нейтральных молекул аммиака, а в комплексе МСЦ вокруг такого же никеля(П) координируются лишь четыре отрицательно заряженных хлорид-иона. [c.372]

Рассмотрегпте координационной связи на основе метода молекулярных орбиталей не требует введения каких-либо новых понятий. Неэмпирические расчеты были проведены для ВНз ЫНз, молекулы, которую можно со1юставить с изоэлектронной ей ковалентной молекулой этана [4]. Расчет энергии диссоциации на ВНз и ЫНз дает значение 123 кДж-моль , что составляет одну треть энергии диссоциации этана на два метнль-иых радикала. Силовая постоянная для валентного колебания В—N равна половине силовой постоянной для связи С—С. Рассчитанный дипольный момент комплекса велик (5,7 Д), что свя-зано с переносом примерно половины заряда электрона от аммиака к бор а ну. [c.360]

Лмнды не образуются в этой реакции из-за того, что перенос протона от ки J[oты (КСОгН) к основанию (МИд) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофильная атака карбонильной группы кислоты аммиаком. После переноса протона отрицательный заряд карбоксилат-иопа препятствует атаке любым нуклеофилом. [c.123]

В наших предыдуш их сообш ениях [1, 21 приводились данные по систематическому изучению обмена азота между жидким аммиаком и аминосоединениями в зависимости от строения последних. Было найдено, что такой обмен наблюдается лишь в соединениях, в которых атом углерода, связанный с аминогруппой, приобретает электрофильность б1лагодаря индуктивному действию присоединенных к нему групп и сопряжению с ними. Скорость обмена растет с увеличением положительного заряда на этом атоме углерода. На основании этих данных был предложен механизм обмена, супцность которого сводится к нуклеофильной атаке азота аммиака на карбонильный углерод с переносом протона на первоначальную аминогруппу и отщеплением последней. Этот механизм обмена согласуется с найденным нами ускорением его в присутствии КН С , [c.130]