Потенциал ориентация растворителя

Было высказано предположение [86], что в применении к ртутному электроду ориентация растворителя зависит от рационального потенциала (или соответствующего поля) и молекулы воды могут располагаться на поверхности как кислородом вверх , так и кислородом вниз . Следовательно, дипольный скачок потенциала в двойном слое должен в этом случае зависеть от потенциала электрода. Однако в соответствии с теорией Дебая — Ланжевена для случая сильных полей при потенциалах, достаточно удаленных от точки нулевого заряда (например, > 0,2 в), будет преобладать ориентация либо вверх , либо вниз . На твердых металлах, в особенности на переходных, диссоциативную хемосорбцию воды — растворителя исключить нельзя. Вода, нанример, является ядом для некото- [c.439]

Рассмотрим, за счет чего появляется разность потенциалов между электродами в подобном элементе, допустив, что нам удалось осуществить его экспериментально. Если оба металла находятся в условиях, когда Е = О, то скачки потенциала на границах раздела фаз могут быть обусловлены только ориентацией растворителя около электродов (мы предполагаем, что никаких специфически адсорбируемых веществ в нашей системе не имеется) и выходом электронов из металлов в окружающую среду. [c.349]

В результате первого процесса происходит изменение гальвани-потенциала фр, связанное с появлением так называемого ионного двойного электрического слоя слой зарядов на металле и слой зарядов противоположного знака (слой ионов) в растворе. Кроме скачка потенциала в этом ионном слое, который обозначают Дф, гальвани-потенциал мфр будет также содержать поверхностные скачки потенциала, находящиеся целиком в металле или растворе. Эти скачки потенциала существовали и до контакта металла с раствором фо и рфо. Однако после контакта они должны измениться. Изменение мФо связано с тем, что электронный газ металла выходит теперь не в воздух (вакуум), а в раствор. С другой стороны, ориентация диполей растворителя на границе с металлом может стать иной, чем на границе с воздухом. Таким образом, гальвани-потенциал на границе металл — раствор будет складываться из трех скачков потенциала [c.25]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух — раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 5), отражает не только ион — дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля ионов с зарядом 2,60 равна Л A2 eoX=2 f) Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации ДО з " . Таким образом, между реальной и химической энергиями сольватации существует [c.25]

На границе воздух — раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала X —так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергети>-ческий эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы [c.29]

Чтобы разделить эту работу на химическую и электростатическую составляющие, предположим, что с фазы а можно мысленно снять заряженный поверхностный слой, содержащий, кроме того, поверхностный потенциал х - Для растворов величина х обусловлена определенной ориентацией находящихся на поверхности диполей растворителя, а на границе металл — вакуум поверхностный потенциал возникает из-за того, что электронный газ частично смещается относительно [c.112]

При движении внутрь фазы 1 пробный заряд должен преодолеть поверхностный слой этой фазы, в котором имеется избыточная концентрация заряженных или полярных частиц. В случае металла она возникает вследствие выхода электронного газа за пределы кристаллической решетки, а в случае раствора — из-за ориентации диполей растворителя и различного расстояния катионов и анионов в граничном слое от границы раздела. Потенциал, который возникает на границе раздела конденсированная фаза — вакуум, называют поверхностным потенциалом %. [c.423]

Реальная сольватация равна сумме двух членов химической сольватации и электрической работы, обусловленной прохождением иона через поверхностный слой растворитель—вакуум, в котором локализован скачок потенциала, обусловленный определенной ориентацией молекул растворителя. [c.174]

Другое явление связано с образованием двойного электрического слоя (рис. 1) вследствие пространственного разделения зарядов и возникновения электрических разностей потенциалов. Явления образования двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз металл—раствор чрезвычайно сложные. Рассмотрим этот вопрос лишь с точки зрения возникновения потенциала электрод—раствор. Распределение частиц раздела фаз электрод—раствор характеризуется поверхностной работой и является скалярной величиной [1—3]. Поэтому действующие силы первых слоев раствора от фазы раздела существенно отличаются от сил хаотического распределения в объеме. На поверхности раздела фаз возникает соответствующая, наиболее выгодная ориентация молекул растворителя, что может привести к пространственному разделению зарядов и возникновению разности [c.5]

В целом прослойка электролита между обеими пластинами должна оставаться электрически нейтральной, в связи с чем электрические поля внутри пластин по теореме Гаусса должны отсутствовать. Это кажется противоречащим тому, что при изменении заряда а, потенциалы у внутренней и внешней поверхностей пластин могут различаться. Указанное противоречие устраняется, если принять (другой альтернативы нет), что скачок потенциала при переходе от поверхности пластинки к прилегающему слою жидкости должен меняться с изменением а,, а следовательно, и электрического поля dЧ dx на границе жидкости и стенки. Это изменение может происходить как за счет ориентации молекул растворителя, так и за счет адсорбции ионов, [c.81]

Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл—раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапиллярных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих постоянными или наведенными дипольными моментами, создает дополнительный скачок потенциала на границе металл—раствор. [c.428]

Внутренний потенциал фазы отличается от внешнего только в том случае, если между поверхностью и объемом фазы существует еще некоторая разность потенциалов. Появления такого скачка можно ожидать на основании теоретических соображений, а в некоторых случаях он был зафиксирован и экспериментально. Шоттки и Роте, а также Ланге предложили называть эту разность поверхностным потенциалом %. Он возникает, если на поверхности происходит ориентация диполей растворителя (воды) пли если в поверхностном слое металла не совпадают плоскости центров положительных и отрицательных зарядов (т. е. ионов п электронов). Поверхностный потенциал возникает и при адсорбции на фазовой границе ионов, а также молекул или атомов с постоянными или наведенными диполями. [c.25]

Следует ожидать отсутствия корреляции между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной в растворителе, подобном формамиду. Аномально высокая диэлектрическая постоянная таких растворителей обусловлена трехмерной ассоциацией молекул [2], которая, вероятно, исчезает, когда растворитель адсорбируется на электроде. Поэтому эффективная диэлектрическая постоянная слоя растворителя должна быть близка к высокочастотному предельному значению, соответствующему атомной и электронной поляризации, которая не сильно зависит от растворителя [2]. Однако зависимость емкости от потенциала и наличие горба емкости позволяют предположить, что диполи адсорбированного растворителя сохраняют некоторую свободу ориентации. Это — основа теории переориентации диполей, объясняющей появление горба емкости [36]. Правильность этой тео- [c.116]

Достоверность изменения е на рис. 60 сомнительна. Из независимых измерений температурной зависимости потенциала максимума электрокапиллярной кривой и адсорбции ди-н-бутилового эфира из метанола следует, что диполь метанола имеет малую, преимущественно отрицательную ориентацию к электроду и наименее прочно связан с ним в этой области. Если е действительно зависит от заряда (за-счет вклада от переориентации диполей), то ее значение должно быть максимально, а не минимально в этой точке. Макдональд и Барлоу [37] высказали точку зрения, что диэлектрическая постоянная, вычисленная таким способом, имеет низкое значение из-за пренебрежения дискретной природой молекул растворителя и адсорбата. Однако значение диэлектрической постоянной совпадает со значением, полученным из высокочастотных измерений для объема метанола (5,2—6,0), и окончательные значения толщины внутреннего слоя (2,6—5,3 А), рассчитанные по формуле для плоскопараллельного конденсатора, вполне приемлемы для мономоле-кулярного слоя растворителя. Поэтому кажется, что значение е приблизительно правильно, хотя и может наблюдаться незначительное изменение. В воде и формамиде е", вычисленная тем же самым способом, возрастает вблизи горба емкости, хотя наличие действительного максимума е% предсказываемого теорией переориентации диполей растворителя вблизи горба, не было подтверждено. Найденные значения е и получающиеся значения толщины внутреннего слоя находятся в соответствии с известными свойствами этих растворителей. [c.151]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Однако Фрумкин подчеркивает, что равенство мфь = мФо — ьфо не должно выполняться строго, так как скачки потенциалов будут изменяться под влиянием контакта фаз в результате изменения ориентации молекул воды. Действительно, для незаряженного ртутного электрода разность потенциалов между точками N ж L (см. рис. 99) равна 0,33 В. Тем не менее Фрумкин считает, что изменение скачка потенциала в поверхности металла под влиянием растворителя невелико, и поэтому величину в первом приближении можно принять для всех металлов постоянной, т. е. = = onst. Из постоянства ДЛя всех металлов следует, что величина электродвижущей силы правильно разомкнутой цепи, составленной из [c.387]

Для более полного представления об э. д. с. гальванических цепей следует ввести понятие о потенциале нулевого заряда — о нулевой точке металла. Как было показано ранее, возникновение двон1юго слоя на границе металл — раствор связано с односторонним переходом ионов металла в раствор или же с обратным процессом разряда ионов металла на электроде. В первом случае наружную обкладку двойного слоя образуют катионы, адсорбированные на отрицательно заряженной поверхности металла. Во втором — поверхность электрода несет положительный заряд и на ней вследствие электростатического притяжения адсорбируются анионы из раствора. Наряду с этим вполне возможно, что после погружения металла в раствор ие будет наблюдаться ни перехода катионов в раствор, ни их разряда на электроде. Очевидно, при этом иа поверхности металла отсутствует электрический заряд. Вследствие этого отпадает причина образования ионного двойного слоя и, как полагали некоторое время, вообще возникновения скачка потенциала иа границе металл — раствор. В действительности отсутствие заряда иа поверхности металла не препятствует образованию скачка [ютенциала за счет адсорбции поверхностно-активных ионов из раствора или ориентации дипольных молекул растворителя. [c.58]

Контактный скачок потенциала металл — раствор в нулевой точке 1 нельзя считать равным нулю, так как вследствие различной ориентации дипольных молекул растворителя на границах с металлом и с газом внутренний скачок потенциала на границе металл — раствор может отличаться от суммы внутренних скачков потенциала на границах металл — газ и газ — раствор. Вместе с тем величина этого скачка для разных электродов в первом приближении может считаться постоянной, т. е. 1 =сопз1. Что касается контактного скачка потенциалов 1Ур для электрода в нормальном растворе, то он определяется свободной энергией перехода ионов из металлической решетки в нормальный раствор его ионов, иначе говоря, разностью работ выхода иона из металлической решетки Аме и из раствора Ар. [c.216]

Я. И. Френкель обосновал существование у металлов двойного поверхностного электрического слоя, образованного облаком свободных (нелокализованных) электронов над металлической поверхностью и положительными ион-атомами остова кристаллической решетки (слоем избыточных поверхностных катионов). Этот двойной слой для краткости в дальнейшем будем именовать френкелевским. Во френкелевском двойном слое всегда существует скачок потенциала, в том числе и при отсутствии заряда на поверхности металла, т. е. в нулевой точке металла (как и скачок потенциала, связанный с ориентацией диполей растворителя [84]). [c.98]

Выравнивание энергии Ферми (состояние 3) приводит к равному по абсолютной величине и противоположному по знаку искажению низшего уровня Ео (рис. 30, б), образующему потенциал деформации и нарушающему электронейтральность, т. е. возникает внутренний двойной слой с внешней положительной обкладкой, которая вызывает дополнительное воздействие металла на ориентацию диполей растворителя и адсорбцию ионов электролита. На рис. 30, в схематически показано соотношение зарядов внутреннего двойного слоя и френкелевского двойного слоя после стабилизации уроьня Ферми. [c.101]

Во всех этих примерах образование двойного слоя связано с определенными свойствами межфазной границы, проницаемой для заряженных частиц одного какого-либо сорта электронов, катионов металла, ионов малого размера. Если перенос электрических зарядов через границу раздела фаз невозможен, то двойной слой возникает в результате избирательной адсорбции поверхностно-активных ионов или дипольных молекул растворителя. Подобного рода скачки потенциала обнаружены на границе раствор—воздух, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы. При адсорбции дипольных молекул, например на ртути, происходит их ориентация, вследствие которрй к поверхности металла оказывается обращенным какой-либо определенный конец диполя, и двойной слой реализуется внутри самих адсорбированных молекул (рис. 2). [c.8]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

При систематическом исследовании зависимости скорости гидрирования от состава смеси бензол — уксусная кисшота оказалось, что скорость гидрирования бензола и падение потенциала во время реакции пропорциональны его концентрации в уксусной кислоте. Наибольшая скорость наблюдается при гидрировании без растворителя или в циклогексане. Это обстоятельство говорит в пользу плоскостной ориентации бензола при гидрировании. [c.172]

При изучении поверхности раздела электрод - раствор обьино рассматриваются следующие вопросы а) строение собственно металлической поверхности (за исключением случая жидкого металла), б) состав и свойства межфазной области, представляющей собой тонкий слой раствора у поверхности металла, в) ориентация молекул в мзжфазной области, г) профиль электрического потенциала и поле внутри этой области, а также ее диэлектрические свойства. Двойной слой на элект] оде имеет толщину от 2 до 5 А в плотной части и от 10 до 1000 А (в зависимости от концентрации раствора) в диффузной части. С точки зрения специфической адсорбции растворенного вещества и растворителя существенный интерес представляет обычно только плотная часть двойного слоя, хотя в ряде случаев специфическая адсорбция (особенно анионов) тесно связана со свойствами диффузной части двойного слоя [21, 23]. Строение собственно электродной поверхности может быть изучено классическими металлографическими методами, но в последние годы широкое применение нашла сканирующая электронная микроскопия. [c.398]

Сложнее обстоит дело с поверхностным потенциалом жидко1г фазы х это неизбежно, так как целый ряд физических и химических экспериментальных фактов убеждают в том, что поверхностный слой жидкостей имеет строение, отличающееся от структуры внутренних областей. С этим связаны, разумеется, и специфические электрические свойства этого слоя. 13 случае чистых растворителей потенциал / может вызываться, например, определенной ориентацией дипольных молекул на поверхности жидкости. [c.58]

Важный вопрос о преимущественной ориентации диполей растворителя во внутренней области двойного слоя рассматривался разными исследователями. Грэм [23] пришел к заключению, что и метанол, и вода ориентированы преимущественно положительным концом диполя в сторону металла. Между тем для воды большинство имеющихся данных указывает на противоположную ориентацию [60]. На основе измерений сдвига потенциала максимума электрокапиллярной кривой с температурой Гарниш и Парсонс [20] сделали вывод, что диполь метанола также ориентирован отрицательным концом. Электрокапиллярные измерения Фрумкина [17] и Окрента [54] показывают, что максимум электрокапиллярной кривой в этаноле лежит несколько аноднее, чем в метаноле, но в н-пропаноле и н-бутаноле наблюдается обратная тенденция и происходит сильный отрицательный сдвиг (рис. 10). Значение его отчасти неопределенно из-за неопределенности диффузионных потенциалов на границе с электродом сравнения. Однако, если наблюдаемые сдвиги потенциала максимума электрокапиллярной кривой реальны, наиболее очевидна та интерпретация, что преимущественной ориентацией является отрицательная (гидроксильная группа обращена к металлу), как предполагают Гарниш и Парсонс, и она усиливается с возрастанием длины углеводородной цепи. [c.98]

N-Метилформамид. Свойства формамида и N-метилформамида, определяющие строение двойного слоя, сходны, как показывают кривые емкости, опубликованные Дамаскиным и Поваровым [9] и приведенные на рис. 18. Как и в формамиде, широкий горб на кривой емкость — потенциал появляется в интервале от —0,95 до —1,05 В (относительно водного нормального каломельного электрода), где заряд поверхности электрода составляет приблизительно — 8 мкКл/см . Наибольшая температурная зависимость (рис. 19) наблюдается в области горба так же, как в воде и формамиде. Температурный коэффициент —0,06 мкФ/см7град вблизи горба несколько больше, чем для формамида. Появление горба емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода Дамаскин и Поваров связывают с переориентацией диполей растворителя, имеющих сильную, преимущественно отрицательную (относительно металла) ориентацию. Однако потенциал максимума электрокапиллярной кривой, приведенный для 0,1 М раствора КС1, равен —0,41 В (относительно водного нормального каломельного электрода), что отвечает значительному сдвигу в сторону положительных потенциалов по сравнению с водными растворами и предполагает преимущественно положительную ориентацию. Такое несоответствие трудно разрешить. Адсорбция N-метилформамида из водных растворов [7, 69] также предполагает преимущественно положительную ориентацию, хотя адсорбция и, возможно, ориентация изменяются под действием воды, как показано, за счет возросшей по сравнению с формамидом прочности адсорбции. Электрокапиллярные кривые для смесей N-метилформамид — вода, опубликованные Дамаскиным и Ивановой [7, отражают существенный положительный сдвиг максихмума электрокапиллярной кривой только для 10% N-метилформамида (рис. 17). В таких разбавленных растворах неопределенность, обусловленная изменением диффузионного потенциала, должна быть минимальной. Максимальная адсорбция N-метилформамида, о чем свидетельствует максимальное снижение емкости на рис. 16, происходит на отрицательно заряженной поверхности электрода, что также предполагает наличие положительно ориентированного диполя. [c.106]

Уравнение (500) позволяет рассматривать потенциал электрода в ф-щкале как меру заряда металла (интенсивности ионного двойного слоя ё ьм (г)) и как меру изменения ориентации полярных молекул растворителя на границе металл —электролит при переходе от нулевой точки к данному значению потенциала (разность величин ё ьм((11р1) и л- ьм((Ир1))- Полагают, что ориентация диполей растворителя на незаряженной поверхности металла мало зависит от его природы (дг ьм(й1р1) для всех металлов в водных растворах примерно одно и то же). Таким образом, если, например, для металла 1 и металла 2 [c.263]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Уравнение (Х-60) позволяет рассматривать потенциал электрода в ф-шкале как меру заряда металла (интенсивности ионного двойного слоя qьж(q)) и как меру изменения ориентации полярных молекул растворителя на границе металл —электролит при переходе от нулевой точки к данному значению потенциала (разность величин и (<ггр1)- Полагают, что ориентация дипо- [c.253]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

Макроскопические методы. Хотя микроскопический метод имеет некоторые преимущества в отношении простоты количества необходимого для измерени51 времени и в отношении получения сведений о форме, величине и ориентации частиц, за последние годы большое внимание привлекает макроскопический метод главным образом потому, что Тизелиус разработал очень удобный прибор для измерения. Макроскопический метод применялся в течение многих лет для приближенного изучения электрофореза простейшая форма прибора изображена на рис. 126. Нижняя часть U-образной трубки содержит исследуемую суспензию или коллоидный раствор, над которым в обоих коленах сосуда налит слой чистого растворителя и в него погружены два платиновых электрода. При наложении на эти электроды некоторого напряжения граница между растворителем и суспензией начинает передвигаться со скоростью, равной скорости электрофореза частиц. Если суспензия окрашена, можно непосредственно наблюдать за положением границы и измерять скорость ее движения. Зная градиент потенциала, можно вычислить среднюю электрофоретическую подвижность частиц. Если граница не поддается визуальному наблюдению, то иногда можно сделать ее видимой, заставив ее флуоресцировать в ультрафиолетовом свете в этом случае прибор должен быть изготовлен из кварца [20]. [c.713]

Рассмотрим, за счет чего появляется разность потенциалов между электродами в подобном элементе, допустив, что нам удалось осуществить его экспериментально. Если оба металла находятся в условиях, когда Е = 0, то скачки потенциала на границах раздела фаз могут быть обусловлены только ориентацией диполей растворителя около электродов (мы предпола- [c.380]