Межструктурная пластификация

Известны пластификаторы другого типа нерастворимые в полимере, но распределяющиеся по границам раздела элементов надмолекулярной структуры, смачивая их поверхности. Благодаря этому повыщаются подвижность структурных элементов относительно друг друга и гибкость материала. Такая пластификация названа межпачечной, или межструктурной. В случае межструктурной пластификации небольшое количество пластификатора дает значительный эффект. Однако этот эффект ограничен определенными пределами, так как области раздела элементов структур ограничены. Пластификатор, введенный сверх того количества, какое необходимо для смачивания областей раздела, не вызывает дополнительных изменений свойств материала, и избыток пластификатора может выделиться на поверхности полимера ( отпотевание ). Когда пользуются растворимыми пластификаторами, такого предела нет. По мере увеличения содержания растворимого пластификатора возрастает степень эластичности материалов, в конце концов превращающихся в вязкотекучие продукты. Свойства пластифицированного полимера при любом его соотношении с растворимым пластификатором промежуточные между свойствами исходного полимера и пластификатора. Практически выбираются оптимальные соотношения, которые обеспечивают наиболее выгодные для конкретной области применения материала физико-химические, электроизоляционные и другие свойства. [c.28]

При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. [c.149]

ПВХ с эластомером может возникнуть межмОлекулярная или межструктурная пластификация, причем наибольший эффект повышения удельной ударной вязкости достигается у привитых сополимеров ПВХ с ограниченно совместимым каучуком ввиду образования наиболее рыхлой упаковки и увеличения гуковской упругости пачек. Такие привитые сополимеры служат своеобразной эластичной прокладкой между высокоорганизованными структурами и напоминают армированные пластики [c.79]

При межструктурной пластификации, когда пластификатор заполняет наиболее дефектные элементы объема полимера, электрическая проводимость возрастает после выдержки полимера в жидкости (пластификаторе) тем больше, чем меньше разность еж — п. Ниже приведены значения электрической проводимости полипропилена (е = 2,26) после выдержки образцов в течение 60 с в жидкостях с различной е [c.61]

Механизм пластификации в значительной степени определяет свойства материала. Полимерные композиции, полученные по механизму межпачечной межструктурной пластификации, характеризуются высокой прочностью, удельной ударной вязкостью и морозостойкостью. Однако повышение содержания такого пластификатора в композиции не эффективно, так как он не совмещается с полимером. Межструктурная пластификация при малых дозах пластификатора повышает долговечность и износостойкость материала. [c.124]

При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слон [c.458]

Вследствие увеличения подвижности надмолекулярных структур, температура стеклования полимера снижается, но до определенного предела (кривые 2 и 5 на рис. 16.7). При большем содержании пластификатора он уже не оказывает пластифицирующего действия. Следовательно, и при межструктурной пластификации необходима термодинамическая совместимость пластификатора и полимера. [c.459]

При межструктурной пластификации в области малых содержаний пластификатора на кривой зависимости прочность — состав появляется максимум (кривая 2 на рис. 16.8), т. е. малые добавки пластификатора могут вызвать повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются. [c.460]

Рис. 16.11. Изменение tg й при межструктурной пластификации (С > > Сз > Сг > С, > Со).

Второй крайний случай — это межструктурная пластификация, впервые рассмотренная П. В. Козловым, В. А. Каргиным и их сотр. , наблюдающаяся в тех случаях, когда пластификатор и полимер плохо совместимы, т. е. между ними очень небольшое термодинамическое сродство. Вследствие этого молекулы пластификатора проникают в фазу полимера только в очень незначительном количестве, порядка 0,1—0,01%, и только между надмолекулярными структурами, адсорбируясь на поверхности их раздела. При этоаМ образуются типичные коллоидные системы. Температура стеклования снижается на 50—80 °С, но дальнейшее введение такого вещества не эффективно, так как оно не совмещается с полимером - [c.91]

Определенную роль играет и гибкость цепи пластифицируемого полимера. Так, к межструктурной пластификации в большей степени способны жесткоцепные полимеры, содержащие полярные группы, такие как эфиры целлюлозы, поликарбонаты - . [c.93]

При определении механизма пластификации необходимо исходить из характера распределения пластификатора в полимере и учитывать при этом структуру пластифицированного материала [2]. Резко различается распределение пластификатора в полимерном материале при использовании пластификаторов, хорошо и плохо совместимых с полимером. Первый случай, когда совмещение полимера с пластификатором осуществляется на молекулярном уровне, был назван молекулярным типом пластификации. Второй случай получил название межструктурной пластификации. При этом оба типа пластификации рассматривались обычно обособленно [455]. Высказывалось также мнение [2], что структурная пластификация не подчиняется закономерностям обычной молекулярной. [c.230]

Дальнейшее развитие представлений о надмолекулярной организации — замена пачечной модели доменной моделью [461 — 463] — мало изменяет что-либо в представлениях о межструктурной пластификации. [c.231]

Рассмотренные выше особенности ПВХ позволяют предположить, что и для него должно быть свойственно проявление эффекта межструктурной пластификации. Действительно, было показано [465—467], что эффект межструктурной пластификации проявляется в ПВХ весьма отчетливо. [c.231]

Необходимо иметь в виду, что предложенная схема в том виде, как она изложена выше, применима к хорошим пластификаторам, в частности, к стандартному пластификатору — диоктил-фтал ату. В случае плохих пластификаторов наблюдаются отклонения, объяснимые, однако, в рамках предложенной схемы. Ухудшение взаимодействия ПВХ с пластификатором приводит к некоторому расширению области I, граница между областями III и IV сдвигается в сторону увеличения концентрации пластификатора (застудневание происходит при меньших концентрациях полимера). Для нерастворяющих пластификаторов область IV исчезает. Для таких пластификаторов, по существу, вырождается и область III, так как если даже и удается создать свойственную ей структуру при высокой температуре, то вследствие синерезиса она разрушается. Для веществ, в которых ПВХ вообще не набухает или набухает очень мало, характерна межструктурная пластификация. Роль этих веществ заключается, по-видимому, не только в смазке, но и в том, что благодаря им молекулярные мостики, несмотря на плотную упаковку фибрилл, приобретают большую гибкость (о чем говорилось выше, см. стр. 214), поскольку в плохом растворителе они имеют более свернутые конфор- [c.235]

Как и следовало ожидать, исходя из структурных особенностей ПВХ, для него характерны ярко выраженные эффекты межструктурной пластификации очень отчетливо проявляются коллективные эффекты , т. е. реакция на определенные внешние воздействия осуш,ествляется не отдельными участками макромолекул, а большими фрагментами структуры. Таким образом, в предложенную схему и структурную модель вписывается и межструктурная пластификация, поэтому межструктурные эффекты в пластификации ПВХ следует рассматривать не как обособленное явление, а как частный случай. Эти эффекты наблюдаются уже и в областях II и III даже для хороших пластификаторов. [c.236]

В свете современных представлений о структуре полимеров различают внутри- и межструктурную пластификацию. При внутри-структурной пластификации повышается подвижность самих цепных макромолекул, тогда как при межструктурной пластификации возрастает подвижность любых надмолекулярных структур. [c.35]

В случае малых количеств пластификатора или его ограниченной совместимости с полимером наблюдается эффект так называемой межструктурной пластификации. При этом наряду со снижением температуры стеклования снижаются вязкоэластические свойства полимера и увеличивается механическая прочность. Это явление, долгое время не находившее сколько-нибудь убедительного объяснения, в свете развития представлений о надмолекулярных структурах может быть истолковано следующим образом. Пластификатор, ограниченно смешивающийся с полимером, обладающим значительными силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия, взаимодействует лишь с макромолекулами, находящимися на границах структурных образований, и, играя роль смазки, облегчает протекание релаксационных процессов в системе и увеличивает возможность формирования равновесных структур. [c.37]

Введение в полиэтилен некристаллизующегося антиокислителя 1 приводит к увеличению более четко ограненных сферолитных структур (рис. 32, б) типичная межструктурная пластификация, обнаруженная ранее в полистироле (и других полимерах), проявляется в резком росте надмолекулярных структур при введении пластификатора в кристаллизующийся полимер. Именно [c.154]

Пластификатор может не растворяться в полимере, а распределяться по границам раздела элементов надмолекулярной структуры в виде тонкого слоя — граничной смазки. Такой вид пластификации получил название межструктурной. При межструктурной пластификации повышается подвижность структурных элементов друг относительно друга и увеличивается [c.71]

Различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. При внутриструктурной пластификации пластификатор, называемый молекулярным, имея высокое сродство с полимером, легко проникает в его структуру и образует истинный раствор пластификатора в полимере. Полярные пластификаторы разрушают межмолекулярные связи в полимерах и образуют новые связи с полярными группами полимера. Для неполярных полимеров используются неполярные пластификаторы. При малом сродстве пластификатора с полимером происходит межструктурная пластификация пластификатор, называемый структурным, ограниченно совмещаясь с полимером, создает как бы смазку на его межструктурных поверхностях. [c.169]

До сих пор подразумевалось, что пластификатор является хорошим растворителем полимера, и его молекулы проникают в любую точку полимера, внутрь любых полимерных структур. Такая пластификация получила название внутриструктурной, в отличие от межструктурной пластификации, когда пластификатор является плохим растворителем полимера. Тогда с полимером пластификатор смешивается только в малых количествах, и его молекулы проникают, в основном, в более рыхлые и неупорядоченные межструктурные пространства. Малое количество пластификатора адсорбируется на поверхностях раздела и играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Эта ситуация аналогична существующей в коллоидной системе, в которую в виде добавки введено ПАВ. При межструктурной пластификации из-за увеличения подвижности надмолекулярных структур Гст полимера снижается, но до определенного предела, в отличие от внутриструк-турной пластификации. [c.200]

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие плохих пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по-. лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктур-ной пластификации действуют те же законы, что и при граничной [c.153]

В ряде случаев в условиях эксплуатации полимерная изоляция находится в контакте с органическими жидкостями или их парами, что приводит к молекулярной или межструктурной пластификации. Часто пластифицирующие низкомолекулярные добавки специально вводят в полимер с целью повышения его проводимости, например при изготовлении полимера и изделий из него с антистатическими свойствами. Если электрическая проводимость молекулярно пластифицированных полимеров изучена достаточно подробно [27 39, с. 129], то влияние на проводимость межструктурной пластификации исследовано мало. Увеличение электрической проводимости у полимера при его пластификации в общем случае может быть связано с ростом как подвижности % ионов, так и их концентрации п. Для оценки вклада каждого из этих факторов необходимо одновременно располагать данными по у, к и е, как это сделано для случая молекулярной пластификации в работе [27] для полистирола. В пластифицированные образцы вводили в качестве ионогенной добавки 0,1% (масс.) кристаллогидрата нитрата меди, диссоциирующего на анион N0 и катион [СиНОз-ЗН20]+. Были исследованы две системы полистирол (кп = 2,5) — диоксан (еж = 2,4) и полистирол — ацетофенон (полярный пластификатор, бж = 18,3). Поскольку для первой системы значения диэлектрической проницаемости полимера и пластификатора практически совпадают, то следовало ожидать, что электрическая проводимость этой системы будет однозначно определяться подвижностью ионов, так как, согласно соотношению (86), изменение концентрации ионов должно быть малым (Де = е — Еп 0). Действительно, как видцо нз рис. 25. а, электрическая проводимость и подвижность иона МОз" изменяются совершенно симбатно, т. е. [c.60]

На рис. 17 показано изменение вязкости (при т -V 0) при изменении соотношения полимеров в растворе. Пунктиром показана область существования однофазных растворов. Видно, что еще до явного выделения второй фазы, т. е. в области однофазных прозрачных растворов, происходит резкое уменьшение вязкости (в 7—10 раз для разных систем), к моменту расслаивания вязкость достигает минимума, а затем опять растет при даль- нейшем изменении состава смеси. Падение вязкости здесь вызвано добавлением более вязкого раствора полиизонрена к менее вязкому раствору ПС, поэтому какие-либо объяснения, связанные с межструктурной пластификацией одного полимера другим, здесь не годятся. Представляется более убедительным сопоставить полученные данные с диаграммой состояния смеси полимеров (рис. 1). При приближении системы к составу абсолютно нестабильной, быстро расслаивающейся смеси, соответствующему при данной температуре точке, лежащей на спинодали, раствор смеси полимеров сначала проходит область составов между бинодалью и спинодалью, т. е. область так называемых метастабильных состояний [21, 203]. Концентрационная область метастабильного состояния в полимерах может быть, по-видимому, достаточно велика, особенно если учесть их широкое распределение по молекулярным [c.51]

В. А. Каргин и, П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название антипластификация [35]. [c.199]

Количественной мерой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования системы. Для внутриструктурной пластификации характерно непрерывное понижение температуры стеклования с увеличением количества введенного пластификатора. В случае межструктурной пластификации от введения первых порций пластификатора температура стеклования резко падает, а затем темп ее падения замедляется (рис. 3). Концентрация пластификатора, соответствующая перегибу кривой, определяет предел совместимости, то есть количество истинно растворенного пластификатора. Дальнейшее увеличение его [c.14]

Как следует из рис. 16.7, в области малых концентраций пластификатора при межструктурной пластификации Го может быть снижена значительно больше, чем при внутриструктурной. Это было детально изучено Каргиным и Козловым [16], которые показали возможность сильного понижения Гс при добавлении долей процента пластификаторов. Это имеет большое практическое значение, так как можно получить необходимый эффект снижения Гс, не -вводя больших количеств пластификаторов, которые могут ухудшать другие свойства материала. Адсорбция всегда выражена тем больше, чем меньше взаимная растворимость [c.459]

Положение минимума на кривой = ( снО зависит от природы полимера и пластификатора, а также от количества последнего. Так, в системе, содержащей 30% (об.) пластификатора (наиболее распространенная концентрация), минимум на кривой отвечает дибутилфталату, а в системе, содержащей 17% (об.) пластификатора,— диоктилфталату. При небольшом содержании пластификатора (межструктурная пластификация) минимум на кривой должен переместиться резко вправо, т. е. отвечать эфиру с больщим алкильным радикалом. [c.468]

Все изложенное имеет непосредственное отношение к проблеме пластификации и совместимости полимеров друг с другом. Пластификация — это один из способов структурной модификации полимеров, П1риводящий к существенному изменению их свойств. В этой области за последнее время достигнуты значительные успехи благодаря выяснению механизма межструктурной пластификации и установлению связи между химическим строением пластификаторов и их пластифицирующим действием. Этим мы обязаны работам большого числа исследователей . [c.91]

Последний период в изучении пластификации полимеров характеризуется широким привлечением структурных представлений, учитывающих наличие в полимерах, особенно в кристаллических, большого разнообразия надмолекулярных структур. Открытие явления. межструктурной пластификации оказалось весьма плодотворным пмпульсом в этом паправлении. Однако общая картина пластификации еще далека (во всяком случае, применительно к ПВХ) от завершения. Еще требуется дополнительная детализация и более широкое изучение явлений. В частности, необходимо некоторое сближение представлений о межструктурной пластификации с традиционным тер.модинамическим и молекулярно-кинетическим подходом. Необходимо также проанализировать ранее полученные [c.158]

При межструктурной пластификации существенное снижение Гс до определенного значения происходит при добавлении сравнительно небольших количеств пластификатора. Дальнейшее введение пластификатора на Гс не влияет. При внутрис труктурной пластификации Гс понижается с увеличением содержания пластификатора. [c.172]

Природа пластификатора также влияет на значение ДГсГ при внутриструктурной АГс увеличивается с улучшением совместимости, уменьшением молекулярной массы и увеличением внутренней подвижности молекул. При межструктурной пластификации ДГс увеличивается с ухудшением совместимости. [c.172]

Влияние пластификации на процессы дипольной релаксации полимеров достаточно подробно исследовано для молекулярной пластификации. Зависимость этих процессов от химической природы и концентрации межструктурных пластификаторов изучена пока недостаточно, хотя преимущества последних очевидны пластифицирующий эффект достигается при концентрации 0,01—0,1% (от массы пленкообразующего полимера). Механизм межструктурной пластификации лакокрасочных покрытий впервые рассмотрен [52] на примере хлорированных полимеров (ХПВХ, ВХВД-40) и нитрата целлюлозы при использовании в качестве структурных пластификаторов совола (хлорированный дифенил) и касторового масла, а в качестве молекулярного пластификатора — дибутилфталата. Установлено, что при межструктурной пластификации величина tg б дипольно-сегментальных потерь проходит через максимум в области концентраций 0,02—0,03% (от массы полимера) и далее плавно возрастает, что объясняется уменьшением заторможенности движения диполей на границах структурных образований при воздейс<вии внешнего электрического поля. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология