Галоидные механизмы реакций

О механизме реакции десульфирования пока еще ничего неизвестна. Он напоминает разложение галоидных солей диазония [c.387]

Предложен механизм реакции (LXX), включающий превращение галоидного алкила в карбоний-ион под влиянием галоидного металла с последующей реакцией карбоний-иона с ароматическими углеводородами [256] [c.428]

Впервые галоидные соли алюминия были применены в качестве катализаторов органических реакций Г. Г. Густавсоном. Особенно большое значение имеют его работы по изучению механизма реакции взаимодействия роматических углеводородов с галоидалкилами в присутствии галогенидов алюминия. [См. Г. Густавсон, ЖРФХО, 10, 390 (1871) С. г., 136, 1065 (1903) 140, 940 (1905)]. Примечание редактора. [c.291]

Реакции алкилирования, кроме того, могут катализироваться сильными кислотами типа фтористого водорода, серной кислоты, сульфоновых и фосфорных кислот, в присутствии этих несомненно кислотных катализаторов протекают многие реакции изомеризации, и поэтому они широко применяются в нефтяной промышленности для проведения перегруппировок. В присутствии хлоридов металлов в качестве катализаторов изомеризация протекает легче с галоидными солями алюминия, чем с галоидными солями железа или галлия, и поэтому последним двум катализаторам отдают предпочтение при исследовании механизма реакции. [c.80]

В настоящей работе мы попытались распространить наши предположения о механизме реакции на другие системы. Для этого нами изучена была реакция в системах, состоящих из золей галоидных солей серебра, с одной стороны, и золей сернистого мышьяка и сернистой сурьмы, с другой. [c.140]

Ранние представления о механизме реакции. Ранние опыты с применением высоковакуумной техники показали, что галоидоводороды, галогениды щелочных металлов, фтористый бор и органические галоидные соединения промотируют изомеризацию -бутана с бромистым алюминием [98]. Данные, полученные при этих исследованиях, представлены в табл. 1. [c.54]

На механизм реакций типа Михаэлиса—Беккера не существует единого взгляда. Ряд авторов рассматривает эти реакции как двухстадийный процесс, включающий присоединение катио-ноидного атома углерода галоидного алкила или другого электрофильного остатка к атому фосфора, несущему свободную пару электронов, и затем отщепление соли металла по схемам [c.44]

Как уже отмечалось, группа X в соединениях типа СвН Х влияет как на общую реакционную способность молекулы, так и на ориентацию замещения в определенные положения. Было установлено, что группа X влияет также на реакционную способность функциональных групп боковых цепей молекулы (С. К. Ж. Оливье, 1923 г.). Направление действия этого влияния зависит от механизма реакции (Ингольд, 1928 г.). Рассмотрим в качестве примера реакцию гидролиза галоидного бензила, замещенного в ядре (а именно в мета- или и ар а-положении относительно боковой цепи, для того чтобы устранить какие-либо стерические влияния). Эта реакция может протекать либо по бимолекулярному механизму в одну стадию (8р 2) [c.49]

Механизм реакций алкилирования и ацилирования. Как уже указывалось выше, при обработке натрийацетоуксусного эфира (и других аналогичных производных металлов) галоидными алкилами происходит алкилирование у углерода при обработке этилхлорформиатом или хлорметиловым эфиром происходит замещение у кислорода. Другие галоидные соединения, например хлористый ацетил, в определенных условиях реакции ацилируют либо у углерода, либо у кислорода. [c.70]

Реакция натрийацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в безводном этаноле, приводящая к С-алкилированным производным, отвечает кинетике второго порядка (М. Конрад, 1891 г.). Механизм реакции соответствует бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sn2) галоидного соединения, сходному с реакциями гидролиза, алкоголиза и т. д. этих соединений (см. том I) [c.70]

Давая оценку рассмотренным механизмам реакций замещения гидроксила на галоид, необходимо отметить их большую гипотетичность и меньшее эксперимен-тальнее обоснование, сравнительно с механизмами Sn2 и SnI замещения галоидов в галоидных алкилах. [c.91]

Галоидный алкил Ре гент Механизм реакции Влияние на конфигурацию [c.375]

Получение из галоидных алкилов. Одной из важнейших синтетических реакций получения предельных углеводородов является действие натрия на галоидные алкилы (реакция Вюрца ). Механизм этой реакции подробно изучен П. П. Шорыгиным (см. стр. 349). [c.159]

Учитывая кинетику и стереохимию, 8Е2-механизм реакций изотопного обмена ртутноорганических солей с галоидной ртутью можно изобразить следующей схемой [c.188]

Механизм реакции 1, протекающей весьма энергично, аналогичен изложенному выше механизму замещения спиртовой группы на галоид с галоидными соединениями фосфора. Его без дополнительных объяснений можно изобразить следующим образом [c.93]

Вернемся к вопросу о механизме гидролиза. Из сказанного ясно, что достаточно установить, относится ли данная реакция к типу А или В, чтобы иметь возможность довольно хорошо теоретически предсказывать, какой эффект будут оказывать те или иные заместители. Однако теория не дает возможности предсказывать механизм этих реакций. Так, оказалось, что в ряду галоидных алкилов механизм реакции гидролиза существенно меняется при переходе от низших алкилов к высшим. Теоретическая интерпретация этих случаев была дана Инголдом, Хьюзом и их учениками [139]. Они исследовали различные реакции замещения (в широком смысле этого слова), происходящие у насыщенного атома углерода. Эти реакции были ими классифицированы следующим образом нуклеофильные замещения (Sn) [c.134]

Влияние изменений структуры. В предыдущих разделах мы убедились в превосходном согласии между механизмом реакций гомогенного нуклеофильного замещения, определенным кинетическим методом, явлениями оптического обращения, наблюдаемыми, когда замещение происходит у асимметрического атома углерода, и эффектами, создаваемыми изменением ионной силы раствора и заменой растворителя. Чтобы подвести окончательный итог множеству накопившихся, взаимно дополняющих друг друга данных, нам остается только упомянуть о влиянии замены галоидного алкила и замены атакующего агента, что уже обсуждалось в гл. V. В литературе имеется множество данных этого типа, но их подробное обсуждение не принесет много нового. Мы ограничимся лишь указанием, что и эти данные отлично укладываются в общую картину. [c.437]

Перейдем к рассмотрению механизма реакций симметричных ртутноорганических соединений с галоидной ртутью, также являющихся реакциями электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. [c.29]

Механизм реакции изотопного обмена ртутноорганических солей с галоидной ртутью можно представить следующей схемой [c.40]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Хотя по механизму галоидирования в присутствии галоидных солей металлов имеется очень мало работ, весьма вероятно, что эти реакции вполпо аналогичны но механизму реакции Фриделя-Крафтса. Соответственно этому представляется обоснованным механизм (LXXXVII) [c.445]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

Данные о механизме реакции металлоорганических соединений с галоидангидридами кислот немногочислен1 ы. Считалось [5], что Механизм реакции ааключается либо в присоединении магний-органического соединения по карбонильной группе с последующим отщеплением галоидной соли магния, либо в образовании комплекса реактива Гриньяра с галоидангидридом за счет карбонильного кислорода с последующей перегруппировкой координационного комплекса I и отщеплением МдХг. [c.44]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

При исследовании механизма реакции хлорирования фенолов с помощью хлорноватистой кислоты Сопер и Смис пришли к заключению, что хлорирова1ше вызывается не положительным галоидным ионом, но, вопреки часто высказываемому мнению, тем, что хлор и хлорноватистая кислота реагируют, как целые молекулы, и в виде промежуточной стадии образуют соединение с феноксидным ионом. Чем сильнее выражен кислый характер фенола, тем слабее реакция меи<ду его ионом и хлорноватистой кислотой. Последняя не реагируете эфирами фенолов, так как эти эфиры не способны давать феноксидных ионов (эти представления можно с таким же правом перенести на реакции бромироватшя и иодирования). [c.340]

Наличием подобного рода TayrqjuP быть может объясняется также механизм реакции образования алкилмышьяковых кислот при действии галоидных алкилов на соли мышьяковистой кислоты (см. ниже). [c.53]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Так, уже указывалось выше, что орто-двузамещенные бензойные кислоты (IV) не этерифицируются обычным путем (вследствие значительного сжатия в переходном состоянии), но что эфиры образуются легко при обработке их серебряных солей галоидными алкилами. В данном случае механизм реакции следующий [c.156]

Сопоставив собственные наблюдения [271] и результаты работы Петренко-Критченко [272] о периодическом изменении скоростей реакций полигалоидных органических соединений, Тронов наряду с представлениями об индуктивном смещении электронов поддерживал идею существования в алифатических молекулах альтернирующих полярностей, чем и объяснял двойственный характер влияния атомов галогенов на электронное строение алифатических молекул. Впрочем, понятие о двойственном характере механизма передачи влияния галогена в молекуле и неправильная интерпретация этого влияния были заимствованы Троновым из работы Инголда, изучавшего природу смещения электронов в ароматических соединениях [273]. В статье Инголда справедливое предположение о дуалистическом характере такого механизма в ароматических (но не в алифатических) молекулах было подкреплено ненравильным рассмотрением этих механизмов (представление об альтернирующей (полярности). Через два года, рассматривая периодическое изменение скоростей реакций полигалогенидов, Петренко-Критченко отметил ...при накоплении и сближении некоторых атомов и групп в молекуле происходит изменение их взаимного влияния оно может упасть до нуля и при большой интенсивности перейти в противоположное [274, стр. 305] (рис. 5). Однако предпринятые в дальнейшем Петренко-Критченко попытки найти общую закономерность изменения скоростей реакций полизамещенных органических и неорганических соединений по мере накопления в них однородных заместителей не вышли за рамки отдельных наблюдений, поскольку автор не смог глубоко изучить механизм таких сложных реакций. Нельзя же, разумеется, считать выводом из глубокого изучения механизмов реакций, что закон периодичности обусловлен какими-то изменениями . в строении реагентов [275]. Столь малообоснованные попытки объяснить причины закона периодичности заставили Тронова и Ладыгину в 1930 г. более глубоко исследовать вопрос о влиянии на активность галоидных атомов их расстояния друг от друга [276, стр. 2176], [c.78]

Механизм реакции Е2 представляется следующим образом. В молекуле галоидного алкила влияние отрицательного индукцп- [c.27]

Для определения ПХП и ПХК нами применена цветная реакция с пиридином, химизм которой в литературе не онисан. Имеются лишь указания о механизме реакции с пиридином и пиридином и анилином ряда галоидных соединений, например тионилхлори-да, хлорсульфоновой кислоты, бромциана, 2,4-динитрохлорбен-зола. [c.112]

Однако в настоящее время наиболее правдоподобным следует считать объяснение механизма реакции Фриделя и Крафтса, предложенное недавно В. В. Коршаком и Н. Н. Лебедевым з. Эти исследователи допускают, что при взаимодействии хлористого алюминия с галоидным алкилом связь между атомами алюминия в димерном хлористом алюминии ЛЬСЦ разрывается и положительный ион А1С12+ сольватируется несколькими молекулами галоидного алкила с образованием устойчивого комплекса по схеме [c.735]

Пусть v , v. и Vg представляют собою мгновенные скорости трех реакций, представленных в уравнении 1. Если значительно меньше, чем v , то суммарная скорость реакции должна равняться V1V3KV2 + Уз). Если рассматривать стадию 1 как единственную определяющую скорость реакции стадию, то, очевидно, придется ввести дополнительное ограничение, а именно v . Повидимому, это дополнительное ограничение выполняется обычно не особенно точно, и можно показать, что, когда оно выполняется не строго, вычисленная для реакции первого порядка константа будет в процессе реакции уменьшаться, причем это уменьшение будет происходить тем быстрее, чем выше была начальная концентрация хлористого алкила. Если гидролиз протекает по бимолекулярному механизму и если, как в приведенном выше случае, он практически необратим, то реакция должна протекать по уравнению первого порядка, т. е. равномерно и независимо от начальной концентрации галоидного алкила. Опыты, проведенные с такими галоидными алкилами, гидролиз которых рассматривался ранее как мономолекулярная реакция, показали, что кинетика гидролиза большинства из них отклоняется от закона реакций первого порядка в полном соответствии со сделанным выше предсказанием, а их кинетика имеет именно такой характер, какой обусловливается мономолекулярным механизмом реакции. [c.429]

В 1938 г. М. Эванс и М. Полани [189], исследуя механизм реакции, в которой принимают участие три центра А ВС = = АВ Н- С, установили зависимость между изменениями энергии активации АЕ и теплотой реакции АН АЕ = —аАН. К исследуемому типу, в частности, относится взаимодействие атома А с гомеополярной молекулой ВС, в результате которого образуется гомеополярная молекула АВ и атом С. Примером такой реакции является взаимодействие щелочных металлов в парообразном состоянии с галоидными алкилами. [c.247]