Углерод оксна

Более удовлетворительная интерпретация этих данных получена при предположении, что активными центрами при полимеризации гетероциклических соединений могут одновременно быть ионы карбония и ионы оксония [Иржак В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед. (в печати)]. Напряженность циклов и наличие соседнего с атомом углерода атома кислорода, стабилизирующего карбониевый ион, будет способствовать его образованию стерические препятствия будут также уменьшать возможность протекания реакции только через циклический оксоний-ион. [c.397]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Согласно терминологии, принятой в физической органической химии,— это реакция типа 5м1, а не реакция 5 2-типа, показанная в уравнениях (7-3) и (7-6) ). Заметим, что карбоний-ион изображается как резонансный гибрид двух состояний, в одном из которых (оксоний-ион) имеется двойная связь между углеродом и кислородом. Можно себе представить, что такая структура с двойной связью образовалась из исходной структуры путем внутреннего замещения неподеленной парой электронов, принадлежащих кислороду, как это показано маленькими стрелками. Такой внутренний тип замещения можно рассматривать также как реакцию элиминирования. Следовательно, как это часто бывает при изучении ферментативных реакций, мы сталкиваемся с семантической проблемой. Является ли эта реакция элиминированием или только наполовину происшедшим замещением В целях классификации метаболических реакций проще всего рассматривать процесс в целом как реакцию замещения. [c.98]

П4 пероксодисульфат-ион (5 к) -ь катион оксония (Зк) -ь t раствор, газ газ -t- углерод (тлеющая лучинка) воспламенение. [c.150]

Ui перманганат-ион (5 к) + катион оксония (1к) 1 + монооксид углерода (газ, см. У О, пропускать в раствор, т -> изменение окраски. [c.174]

В данном случае протон Н+ образовал связь с атомом азота за счет неподеленной пары электронов последнего. Аналогичные соединения известны и для других элементов (оксоний, сульфоний). Соединения углерода в таких реакциях не участвуют, поскольку в них, как правило, не бывает неподеленной пары электронов. Однако в определенных условиях, о которых речь будет ниже, возможно образование ионов следующего строения [c.15]

Однако далеко не все эпоксидные группы вступают в реакцию со всеми отвердителями, в результате чего скорость протекающих реакций различна. Как правило, отвердитель основного типа вступает во взаимодействие с атомом углерода, расположенным на конце цепи, в то время как реакции, катализируемые кислотами, протекают за счет взаимодействия атома кислорода с ионами оксония. Таким образом, замещение, идущее с присоединением электрона, увеличивает положительный заряд атома углерода, расположенного на конце цепи, и уменьшает отрицательный заряд атома кислорода, в результате чего имеет место реакция нуклеофильного типа, и наоборот, замещение с выделением электрона увеличивает отрицательный заряд на атоме кислорода и идет преимущественно с образованием иона оксония. Кроме того, доступность эпоксидной группы в случае присоединения к концу цепи имеет также большое значение при определении реакционной способности. [c.39]

Карбкатионы имеют высокое сродство к любым нуклеофильным реагентам. Протонирование гидроксильных групп или простых эфирных связей при бензильном атоме углерода структурных единиц со свободными или связанными фенольными гидроксильными группами приводит к возникновению системы карбкатиои-оксоний (схема 10.10). Эта система и участвует в реакциях фрагментации или конденсации лигнина в зависимости от типа действующего нуклеофила [23, 24, 25, 27]. [c.226]

Хлорная кислота дает соли оксония или карбония с рядом альдегидов, кетонов и эфиров. Гофман с сотр. > описали перхлораты дифенилкетона, ксантона, карбазола, нафтазина и т. п. Эти соединения могут кристаллизоваться из некоторых неводных растворителей, как, например, четыреххлористый углерод и этиловый эфир. Все указанные соли немедленно разлагаются влагой. Авторы считают, что концентрированную хлорную кислоту можно применять для выделения и открытия многих кетонов, а также слабоосновных азотсодержащих веществ. Выделение хлорной кислоты из ее солей легче, чем выделение пикриновой кислоты из ни- [c.73]

Основные фрагменты, образующиеся при исследовании диалкило-вых эфиров, в основном аналогичны рассмотренным выше системам. Ионизация в основном сопровождается удалением несвязывающего электрона из атома кислорода. Затем может быть освобожден радикал путем распада по а-связи. Если алкильная цепочка, которая не участвует в этом распаде, содержит два или больше атомов углерода, распад может произойти с перемещением атома водорода в результате образуется ион оксония, например R —СН = ОН+. [c.271]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Основываясь на способности соединений, содержащих группу GOR, образовьпзать колтплекспые соединения с BFg, которые в некоторых условиях могут ионизировать по связи С—OR с образованием иона оксония (вследствие стабилизации иона карбония), Меервейн [91] разработал способ получения новых оксониевых соединений, в которых оксониевый кислород связан с углеродом, имеющим двойную связь. Так, путем реакции ацеталей и орто-эфиров с BFg им получены с хорошим выходом следующие оксониевые соединения [c.36]

Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров эритрита, а в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор, эфиров эритрита 48]. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, по сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, а ВРз действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксоние- вого соединения с положительно заряженным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием [c.291]

Предполагается, что первой стадией реакций является образование соли оксония (I), в результате чего облегчается отщепление протона у соседнего атома углерода. Образующийся ион (И) неустойчив и стабилизируется при отщеплении хлористого этила, превращаясь к хлорангидрид этоксихлоруксусной кислоты [c.140]

В метилбутилкарбиноле I атом кислорода, являющийся основанием Льюиса, притягивает протон, образуя ион оксония а последний отщепляет воду, и образуется ион карбония б. Этот ион менее устойчив, чем ион карбония в, вследствие того, что несущий заряд атом углерода в ионе б связан только с двумя алкильными группами (метил и трег-бутил), в то время как в ионе в заряженный углеродный атом связан с тремя группами (два метила и изопропил) нагнетаю- [c.335]

Атом углерода, несущий положительный заряд в ионах б и в, имеет только шесть электронов и поэтому очень неустойчив, в то время как несущий положительный заряд кислород в ионе г имеет полный комплект из восьми электронов, как и углерод, с которым ои связан. Таким образом, движущей силой этой перегруппировки является стремление электрононенасыщенных промежуточных ионов к образованию устойчивого иона оксония. [c.338]

Колли и Тикль [6] в статье, опубликованной в 1899 г., предположили, что соли оксония подобны солям аммония. Они говорят об основаниях пиридинового ряда и даже о гипотетическом основании гидроокиси оксония ОНдОН . Ганцш отметил основное действие воды, метилового спирта и диметилового эфира в безводной серной кислоте. В статье, опубликованной в 1912 г., Фолин и Фландерс сообщили о титровании большого числа кислот этилатом и амилатом натрия в качестве оснований в таких растворителях, как бензол, толуол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Авторы заметили, что слабые кислоты, которые не поддаются титрованию в воде, дают превосходные результаты в органических растворителях (даже сероводород). Они нашли, что их растворы кислот практически не проводят тока, и пришли к заключению, что в этих растворах присутствует очень мало ионов (это заключение было подкреплено работой Фуоса и Крауса [9]). Двуокись [c.10]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Весьма обстоятельно был изучен механизм окисления селенистым ангидридом альдегидов и кетонов. На основании изучения кинетики реакции альдегидов и кетонов с селенистой кислотой было показано, что окисление карбонильных соединений протекает через их энольную форму, в результате ионизации водорода при -атоме углерода 7. >оз. 123-128, Н2 Особенно убедительны в этом отношении опыты по изучению кинетики окисления кетонов в различных растворителях и в присутствии кислот 18-125.12в Возможно, что при окислении карбонильных соединений имеет место образование промежуточного реакционного комплекса, наподобие комплексов кетонов с ионом оксония [c.121]

При катионной полимеризации активные центры растущих полимерных цепей обладают положительным зарядом, который возникает при гетеролитическом разрыве связи в катализаторах полимеризации. Активными центрами могут быть карбкатионы (ионы карбония) РзС+, образующиеся при катионной полимеризации мономеров, содержащих непредельные связи углерод — углерод, а также ионы оксония НзО+, карбоксония КО+=СКг, суль-фония Кз5+ и др., которые существуют, например, при полимеризации гетероциклов. [c.54]

Установлено, что полимеры, выделенные из продуктов реакции, обработанных едким натром, содержат первичные гидроксильные группы, однако ни в одном из случаев не удалось обнаружить галоид или углерод-углеродные двойные связи. Более того, после обработки продуктов реакции трихлоруксус-ной кислотой полимер всегда содержит хлор. Эти данные подтверждают предположение, что обрыв цепи происходит за счет образования ненапряженного неактивного иона оксония с 1 -членным циклом. Деструкция устойчивого иена вксвния [c.299]

Колли и Тайкл [13], открывшие образование солей оксония у производных у-пирона, считали их соединениями с четырехвалентным кислородом. Однако четвертая валентность в противоположность трем другим является ионной связью (см. [14]). Ониевые соединения образуются путем присоединения Н или R к неподеленной электронной паре центрального атома, поэтому возможны аммониевые, фосфониевые, оксониевые и сульфониевые соединения. Образование катионного углерода при ионизации типа R—X->R +X не имеет к этому никакого отношения. Поэтому название карбоний неправильно и должно быть заменено на карбений .Соответственно анионы называются карбениат-анионы , карбанионы или карбениат-ионы [15, 16]. [c.183]

Дальнейшее продвижение системы по координате реакции невозможно без отрыва протона. Однако в системе создаются все предпосылки для акцептирования протона подходящим основашем, поскольку состояние атакующей группы близко к таковому у оксоний-катиона. Интересно -отметить, что по данным рентгеноструктурного анализа комплекса трипсина и панкреатического трипсинового ингибитора [3044] расстояние мевду сериновым гидроксилом и карбонильным углеродом остатка IiysIS также больше длины ковалентной связи. Более того, расстояние мевду ОТ -атомом и К -атомом Hls57 в комплексе фермента с "пирами-дализованным" субстратом, как показывают исследования комплексов трипсина и химотрипсина с белковыми ингибиторами [3044], становится достаточно близким для образования хорошей водородной связи, что обеспечивает дальнейший перенос протона на имидазольный остаток. [c.321]

Термин карбоний предполагает, что ионы карбония аналогичны другим ониевым ионам (аммоний, фосфоний, оксоний, сульфоний, иодоний и другие), и именно эту аналогию имел в виду Байер [36], предложивший этот термин. Однако сходство между этими ионами не распространяется далее наличия положительного заряда в каждом из них. Аммониевые ионы образуются при взаимодействии амина, являющегося донором пары электронов, с акцептором этой пары — протоном. При этом атом азота приобретает положительный заряд и его валентность увеличивается на единицу (с трех до четырех). Точно так же фосфор (1П), кислород, сера и иод обладают свободной парой электронов, которые участвуют в образовании ониевых комплексов. Атом углерода в обычных органических соединениях не имеет свободной пары электронов, а карбониевый центр является трехвалентным, т. е. его валентность на единицу меньше нормальной валентности нейтрального атома. Это возражение против термина карбоний было сразу же высказано Гомбергом [581], предложившим называть соли этих ионов солями карбила , но этот термин не был принят. Производные иона СН+, которые [c.13]

Обмен есть особенность карбониевого иона и связан, по-вндимому, с соседством карбониевого углерода, окруженного неполной оболочкой из. 6 электронов. Его нет в ионе оксония (этиловый или бутиловый эфир или диоксан с 0..504) и в ионе аммония (бромистые соли замещенного аммония, и ниридиния с Н ,304), где атомы О и N окружены полным октетом электронов. [c.302]

Вследствие высокого поляризующего действия прото не существует как таковой, он обязательно соединя ( гимн атомами и молекулами, например, с водой ион вод образует ион оксония НзО" ". В организме человека в сое с углеродом, азотом, серой водород ковалентно связан шая часть водорода находится в виде иона оксония h пример, в желудочном соке). Содержащиеся в желудо ионы оксония проявляют, с одной стороны, противол [c.226]

Сойоставление реакции водородного обмена аммониевых, оксоние-вых и карбониевых соединений показало, что влияние, оказываемое положительно заряженным атомом углерода, с одной стороны, и положительно заряженными атомами азота и кислорода — с другой, резко различны. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология