Перенос энергии в бензофеноне

Бензофенон — нафталин. При импульсном облучении бензо-фенона в присутствии нафталина происходит триплет — триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизии мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и образуют кетильный радикал (Я, = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина (Я=412 нм). Используя величину е для кетильных радикалов (3220 л моль - ом- ), можно по уменьшению оптической плотности на длине волны 545 нм и по оптической плотности триплет — триплетного поглощения нафталина определить коэффициент экстинкции для нафталина [c.192]

Перенос энергии по механизму обменного взаимодействия эффективен в случае адиабатического процесса, в то же время наличие разрешенных оптическими правилами отбора излучательных переходов в донорных и акцепторных молекулах никак не влияет на эффективность переноса по этому признаку можно различать обменное и дальнодействующее кулоновское взаимодействия. Например, при возбуждении триплетных состояний в результате обменного взаимодействия с триплетом бензофенона эффективность переноса энергии примерно одинакова для нафталина и 1-иоднафталина, В предыдущей главе (с. 107) было показано, что излучательный переход 7"i- 5o по крайней мере в 1000 раз более вероятен в замещенной молекуле, так [c.124]

Бензофенон-нафталин. При импульсном облучении бензофенона в присутствии нафталина происходит триплет-триплетный перенос энергии с бензофенона на нафталин. Поскольку триплетное состояние бензофенона является очень реакционноспособным, его время жизни мало ( 5 мкс). Триплетные молекулы бензофенона отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал (Х = 545 нм). При добавлении нафталина уменьшается выход кетильных радикалов и появляется триплет-триплетное поглощение нафталина ( =412 нм). Используя известную величину е для ке- [c.318]

Далее молекула В может вступить в фотохимическую реакцию, хотя само вещество В кванта света не поглотило. В качестве фотосенсибилизаторов особенно часто выступают кетоны, например бензофенон, а также органические красители (см. раздел 3.3.2). Они переносят энергию из состояния Т. [c.768]

Следующей стадией является перенос энергии от триплетного состояния сенсибилизатора к алкену (в данном случае к ч с-стильбену). Перенос энергии более вероятен в том случае, когда сохраняется суммарная мультиплетность состояний. Это означает, что триплет (Т) бензофенона плюс синглет (5о) стильбена должны дать синглет (5о) бензофенона и триплет (Т) стильбена, а не синглет (5о) бензофенона и возбужденный синглет (81) стильбена [c.477]

Изучение показало, что эффективность тушения фосфоресценции донора не зависит от силы осциллятора синглет-триплетного перехода в молекуле акцептора. Вероятность переноса энергии от триплетного бензофенона к нафталину и его галогенопроизводным оказалась одинаковой во всех случаях, хотя, судя по времени жизни фосфоресценции этих молекул, их коэффициенты экстинкции различаются в 10—1000 раз [26] (табл. 25). Во всех этих случаях [c.136]

Результаты исследований триплет-триплетного переноса энергии недавно были подтверждены методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [18]. При облучении раствора, содержащего бензофенон и нафталин, светом, который поглощался только кетоном, возникал сигнал ЭПР триплетного состояния нафталина. [c.137]

На примере системы, в которой в качестве донора энергии был использован бензофенон, а в качестве акцептора — фенантрен, показано, что на триплет-триплетный перенос энергии влияет взаимное пространственное расположение молекул. Такие исследования представляют большой теоретический интерес, но, к сожалению,, их пока сравнительно мало [20]. [c.137]

Примером этой разновидности внутримолекулярного переноса энергии служат процессы перераспределения энергии в карбонильной группе. На рис. 36 была показана диаграмма уровней энергии бензофенона она имеет качественно такой же вид для ацетона и других соединений, у которых возбуждение локализуется в карбонильной группе. При поглощении фотона молекула переходит в состояние (л, я ), а затем, прежде чем вернуться в основное состояние 5о, испытывает быстрый внутримолекулярный перенос энергии. Как и при межмолекулярном переносе, достаточно вероятны только энергетически благоприятные переходы [c.150]

Рассмотрим пример. Бензольный раствор содержит бензофенон в концентрации, достаточной для поглощения всего излучения от источника монохроматического света. Концентрация тушителя достаточно велика для того, чтобы все образующиеся триплеты бензофенона были потушены. Для бензофенона Фят =1, и если эффективность переноса энергии равна 100% Ет, акцептор < < Ер, бензофенон), ТО ЧИСЛО образовавшихся триплетных молекул акцептора равно числу фотонов, поглощенных бензофеноном. Допустим, что триплетные молекулы акцептора (например, циклогексадиена) вступают в реакцию димеризации [65], выход которой равен единице. В этом случае каждый поглощенный фотон даст одну молекулу димера. Чтобы измерить величину исследуемого донора, нужно вновь создать такие условия, чтобы он поглощал весь падающий свет и чтобы все триплеты донора тушились стандартным акцептором (например, циклогексадиеном). Далее нужно облучить в одинаковых условиях два образца — раствор с бензофеноном и раствор с исследуемым донором — так, чтобы каждый из них поглотил одно и то же количество света. Теперь, для того чтобы оценить выход интеркомбинационной конверсии, необходимо сосчитать (например, при помощи метода газовой хроматографии) число или процент димеров, получившихся в обоих образцах. Так, если с бензофеноном образуется 20% димеров, а с исследуемым донором— 10%, то для последнего можно рассчитать выход Фаг [но уравнению (5-46)] [c.157]

Триплет-триплетный перенос энергии от бензофенона к ароматическим меркаптанам (потенциально хорошим донорам водорода) и ароматическим дисульфидам невозможен, поскольку энергия их триплетных уровней 74 ккал/моль. Объясните, почему ароматические меркаптаны и дисульфиды ингибируют фотовосстановление бензофенона бензгидролом (см [46]). [c.190]

Используя спектроскопические данные [27], можно получить диаграмму уровней энергии, показанную на рис. 57. Очевидно, что возможен также синглет-синглетный перенос энергии от С1 к бензофенону, т. е. молекула Сь которая поглощает в присутствии бензофенона, может тушиться последним, причем образующийся синглетный бензофенон в свою очередь претерпевает интеркомбинационную конверсию в триплетный бензофенон 5з. Хорошим подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что при малых концентрациях кумарин дает соединение XVI даже без сенсибилизатора. Таким образом, синглетный кумарин при этих условиях либо переходит [c.239]

Величины Фи И йтц/(/гтц+ гтт) могут быть измерены по составу продуктов. По результатам измерения Фцкк составляет для нафталина 0,39, для бензола 0,24, для флуорена 0,31. Более высокие значения Фикк наблюдали для хризена (0,67) и метилнафталинов ( 0,5). Для ацетофенона, бензофенона, флуорена и их производных Фикк близок к 1, т. е. эти сенсибилизаторы при вертикальном Переносе энергии наиболее эффективны. [c.77]

Ермолаев [72] показал, что в системе бензофенон (донор)— нафталин (акцептор) в растворе при 77° К происходит резкое увеличение Т—Т-переноса энергии при увеличении концентрации [c.22]

В заключение необходимо отметить, что определенные диамагнитные вещества обладают тушащим действием такой же силы, как и сам кислород [199], так что наличие первоначально неспаренных электронов не обязательно для всех тушителей триплетов. Так, например, перенос энергии с триплета на органическую молекулу в основном состоянии является весьма эффективным процессом тушения. Таким образом, хотя парамагнитные хелатные соединения и служат мощными тушителями триплетов бензофенона [200, 201] (того же порядка, что и кислород), нафталин также весьма эффективен в результате следующего процесса [c.257]

Сенсибилизированное испускание акцепторами, как было показано, идентично с испусканием при прямом возбуждении. Это очевидно из рис. 4-23,6, где спектры фосфоресценции бензофенона и нафталина в отдельности можно сравнить с испусканием смеси обоих компонентов в застеклованном при —180° растворителе при облучении светом 3660 А, т. е. в области, где поглощает только бензофенон (рис. 4-23, а). Последнее замечание существенно, поскольку в смеси веществ триплеты нафталина, дающие сенсибилизированную фосфоресценцию, не могут образоваться при излучательных процессах, таких, как прямое поглощение или тривиальный процесс повторного поглощения фосфоресценции, испускаемой бензофеноном, либо в результате синглет-синглетного безызлучательного переноса энергии, так как синг.лет нафталина лежит выше синглета бензофенона. [c.274]

Нужно отметить, что применение метода ЭПР в слабом поле позволило подтвердить перенос энергии между бензофеноном и нафталином через триплетные состояния в застеклованных растворах смеси обеих компонент в ЭПА при 77° К при облучении светом 3660 А [137]. Спектр ЭПР нафталина в триплетном возбужденном состоянии четко наблюдается при Дт = + 2. В то же время было отмечено значительное уменьшение спектра кетильного [c.276]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Процесс переноса энергии является многообещающим как способ непрямого получения химически реакционноспособных возбужденных состояний. Способ этот особенно важен в том случае, когда непосредственное облучен но не приводит к эффективному образованию триплетов. Например, облучение сопряженных диенов не дает хорошего выхода триплетов, так как возможность межсистемпого перехода мала. Однако если смесь, содержащая бензофенон и диен, облучается светом, поглощаемым кетоном, то при этом образуется триплетное состояние кетона, которое затем переносит энергик к диену, образуя триплетное состояние последнего Применена схема но.ту-чения димеров диенов, которые не могут быть получены термическо реакцией Дильса—Альдера. [c.630]

С другой стороны, метилен может быть получен сразу в трип-летной форме при использовании метода сенсибилизированного фотолиза. При этом происходит перенос энергии от сенсибилизатора в триплетпой форме к диазометану, причем последний возбуждается и переходит в тринлетное состояние. В качестве таких сенсибилизаторов использовали бензофенон (для реакций в жидкой фазе) [130] и ртуть (в газовой фазе) [131]. [c.39]

ЭПР-спектроскопия использовалась также при изучении сенсибилизированного бензофеноном возбуждеция триплетного состояния нафталина [51]. Этим методом присутствующие в стеклообразной смеси спиртов радикалы были идентифицированы как бензофенонкетильный радикал и триплетное состояние нафталина. В отсутствие нафталина сигнал бензофенонкетиль-ного радикала был значительно больше. Для объяснения полученных результатов была предложена показанная ниже схема переноса энергии, выдвинутая ранее Терениным и Ермолаевым [155] на основании исследований сенсибилизированной фосфоресценции [c.302]

Часто при фотолитическом разложении молекул для эффективного переноса энергии вводят в систему фотосенсибилизатор — соединение, способное легко возбуждаться фотохимическим путем (бензол, бензофенон и др.). Возбужденная молекула может или непосредственно отдавать энергию возбужденного синглетного состояния, переводя в возбужденное синглетное состояние молекулу источника радикалов, или переходить на триплетный уровёць и отдавать энергию возбужденного триплетного состояния, что приводит к образ0 анию возбужденного синглетного и возбужденного триплетного состояния источника радикалов. [c.18]

Если ктранс цис и ктран >кцис, транс-стлъбен превращается при облучении быстрее, чем ас-стильбен, но образование каждого из них происходит с одинаковой скоростью. Поэтому можно ожидать, что фотохимическое равновесие в большей мере благоприятствует ццс-изомеру, чем термическое равновесие Можно также предполагать, что перенос энергии от возбужденных (и объемистых) молекул бензофенона к более или менее плоскому транс-стильбену будет более вероятным, чем перенос энергии к пространственно затрудненному /<ас-стильбену. [c.817]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда тринлетная энергия донора выще, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном Ет — = 286,6 кДж-моль- ), ацетофеноном ( 7 = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном ( 7- 313,8 кДж-моль ) [94]. В случае бензофенона ожидаемый оксетан образуется с выходом 80%, тогда как при реакции с ацетоном образуются только димеры норборнена (70). Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно — Бюхи, и для успещного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триилетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. Другой [c.395]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

ЗМ, л )1 к радикалу дифенила [состояние ГДя, л )]. Формально этот процесс аналогичен межмолекулярному переносу энергии от бензофенона к дифенилу (см. табл. 23) и может быть иллюстрирован диаграммой (рис, 47). При возбуждении в первой полосе поглощения получается состояние 51(л, л ), из которого, как и в бензофеноне, происходит эффективная интеркомбинационная конверсия в состояние Т2 п, л ) подтверждением этого служит отсутствие флуоресценции 4-фенилбензофенона. Затем возбуждение переходит в состояние Г1(л, л ) дифенильной группы, из которого и происходит фосфоресценция. [c.152]

Облучение норборнена в бензоле в присутствии бензофенона дает в основном окись [см. уравнения (8-47) и (8 48)]. Таким образом, в этом случае имеет место конкуренция между переносом энергии и реакцией присоединения. Триплетное состояние ацетофенона ( т = 74 ккал/моль) выше, чем у норборнена, тогда как в бензофеноне оно расположено ниже ( г= 69 ккал/моль). В присутствии сенсибилизаторов с промежуточной энергией триплетного состояния, например ксантона ( = 72 ккал/моль), образуются как димеры, так и окись в сравнимых количествах. [c.259]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) (см. раздел 1.4) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенопа (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бен-зофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (6545 = 5,1-10 л молъ-сек) [18]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т, бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-иереноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить ет для акцептора [19, 20]. [c.10]

Электронно-возбужденный бензофенон может окислять изопро-панол в ацетон. При облучении бензофенона ультрафиолетовым светом с >. = 284 нм в растворе из 20% изопропаиола и 80% бензола квантовый выход переноса энергии составляет 0,9 0,1. Далее, Шульте-Фролинде и др. [207, 208] показали, что радиолиз той же самой системы вызывает образование ацетона с О = 2. Они предположили, что в обоих случаях бензофенон является сенсибилизирующим веществом (однако возбуждение бензофенона может быть вызвано переносом энергии от различных возбужденных состояний бензола, а С = 2 — лишь мера суммарного количества перенесенной энергии). [c.131]

Первое спектроскопическое доказательство такого переноса триплетной энергии было получено Терениным и Ермолаевым, которые наблюдали сенсибилизированную фосфоресценцию в замороженных бинарных растворах ароматических соединений [237—240] и объяснили в 1956 г. основные закономерности межмолекулярного переноса энергии между триплетными состояниями [241] в твердых телах (см. недавние обзоры Ермолаева [103] и Теренина [283]). Так, спектры фосфоресценции нафталина, 1-метилнафталина, 1-хлорнафталина и дифенила возбуждались путем переноса энергии, первоначально поглощенной в виде света различными донорами, такими, как бензальдегид, бензофенон, ацетофенон, этилфенилкетон, о-оксибензаль-дегид, бензоин, дифениламин и карбазол. В качестве растворителя использовалась смесь эфира и этилового спирта при 77° К. [c.274]

Остер и Остер [250] осуш ествили серию детальных исследований в этой общей области, включая действие связанных молекул красителя на люминесценцию полимеров. Они наблюдали сенсибилизированную бензофеноном фосфоресценцию нафталина в ПММ при комнатной температуре и испускание димера пирена в поликарбонате. Таким образом, они исключили диффузию вещества в качестве способа переноса энергии. [c.279]

Впоследствии Бэкстрем и Сандрос 1232] опубликовали более подробную статью по переносу энергии триплетных состояний в жидких растворах, теперь ун е используя бензофенон (триплетный уровень которого лежит на 4000 см выше, чем у диацетила) для сенсибилизации фосфоресценции диацетила. Очевидно, что в зависимости от соотно1пепия энергий диацетил может выступать либо как донор, либо как акцептор в переносе триплетной энергии. [c.280]

Хоро1лие доказательства существования триплетов в жидких растворах и обменного триплетного переноса энергии можно найти в работе Портера и Уилкинсона [142, 255], выполненной одновременно и независимо от Бэк-стрема и Сандроса. Используя различные методы импульсной кинетической спектроскопии, они зарегистрировали как нейтральную, так и ионизированную форму промежуточного кетильного радикала (СеН5)2СОН в спиртовых растворах бензофенона и нашли рК 9,2 0,1 для равновесия [c.280]

СвН5)2СОН (СбН5)2СО Н+. Хотя длительность вспышки была слишком велика для того, чтобы однозначно идентифицировать промежуточный триплет бензофенона (по-видимому, являющийся частицей, отрывающей атом водорода, и предшественником кетильного радикала), они доказали его наличие, добавляя в систему нафталин . Они показали — как спектроскопически, так и кинетически, — что при импульсном фотовозбуждении раствора бензофенона в бензоле с добавкой нафталина последний полностью подавляет образование кетильных радикалов, причем одновременно образуется триплет нафталина. Как было найдено [142], ряд других донор-акцепторных пар (в том числе фенантрен — нафталин, трифенилен — нафталин, фенантрен — 1-бромнафталин и диацетил — 1,2-бензантрацен) также обнару>кивает триплет-триплетный перенос энергии. [c.280]

Химические доказательства переноса энергии были получены при облучении в идентичных условиях при 3660 А двух обезга кенных растворов бензофенона в изопропиловом спирте, один из которых содержал, кроме того, 2-10 молъ/л нафталина. В первом растворе был получен хоропгий выход бензопинакона, а в растворе с добавкой нафталина никакого продукта не образовывалось . [c.280]