Заряда перенос обратимый

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Рис. 21. Полярограммы двухстадийного переноса заряда с обратимыми стадиями

Проведение химической реакции в обратимых условиях дает возможность экспериментально определять термодинамические характеристики токообразующего процесса. Прохождение электрического тока через электрохимическую ячейку сопровождается переносом ионов. Затраченная на это электрическая работа равна произведению перенесенного заряда на разность потенциалов. Если перенесен 1 моль ионов электролита, то электрическая работа А = игР. Если процесс проводится обратимо при постоянных р и Г, то эта работа равна убыли энергии Гиббса токообразующего процесса, а и=Е, где Е — ЭДС гальванического элемента [c.219]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. [c.71]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

При переносе заряда ионов структура поверхностного слоя сильно усложняется. Поэтому удобно использовать термодинамическое определение заряда электрода, которое применимо к идеально поляризуемым и обратимым электродам как при отсутствии, так и при переносе заряда. [c.78]

В отличие от полного (термодинамического) свободный заряд поверхности е зависит от той модели, которая приписывается двойному электрическому слою. Предполагая, что специфическая адсорбция на идеально-поляризуемом электроде не сопровождается частичным переносом заряда (модельное допущение), фактически приравнивают свободный и полный заряды, т. е. Q = е. Для электрода, обратимо адсорбирующего водород, связь между полным и свободным зарядами вытекает из соотношений (14.5) и (14.6) [c.80]

Известны органические и неорганические фотохромные системы с переносом заряда или окислительно-восстановительными превращениями. Типичная обратимая фотохимическая окислительно-восстановительная реакция происходит в смеси иодида ртути и иодида серебра [c.255]

Быстрое обратимое присоединение ОН к молекуле альдегида вызывает перенос гидрид-иона на другую молекулу альдегида, причем почти наверняка эта стадия является лимитирующей. Образующиеся молекула кислоты и ион алкоголята переходят в результате обмена протоном в более устойчивую пару— молекула спирта и анион кислоты XII (последний, в отличие от иона алкоголята, может стабилизоваться за счет делокализации заряда). То что мигрирующий гидрид-ион переносится непосредственно с одной молекулы альдегида на другую и не переходит в раствор, доказывают опыты с использованием в качестве растворителя ОгО. При проведении реакции в ПгО не было обнаружено присоединения дейтерия к углеродному атому спирта, что следовало ожидать, если бы мигрирующий гидрид-ион переходил в раствор и тем самым имел возможность участвовать в равновесии с растворителем. [c.209]

Перенос заряда. Каждая из двух обратимых элементарных реакций простой системы [c.43]

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [c.215]

Убедительные доказательства переноса заряда при адсорбции большинства ионов получены в ходе исследования адсорбционных явлений на металлах группы платины [54, 55]. Очевидно, что при наличии частичного переноса заряда различие между понятиями идеально поляризуемого и обратимого электродов в известной мере стирается, а свободный заряд поверхности металла е нельзя приравнивать величине Q. [c.221]

В частности, в условиях хроновольтамперометрии механизм ЕС характеризуется неравенством высот катодного и анодного пиков, так как все количество вещества Red или его часть реагирует с обр 13ованием вещества В и окислиться в исходное состояние не может. При этом отношение высот анодного и катодного пиков ipjip зависит от скорости химической реакции и стремится к единице с увеличением скорости развертки v. Если заряд переносится обратимо, то при больших скоростях развертки последующую химическую реакцию можно устранить. В этом случае график зависимости 1рс от концентрации имеет прямолинейный вид и его можно использовать в анализе. [c.446]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевщего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е на катоде Си + + 2е Си б) ре- [c.417]

В данной главе постояннотоковый перенос заряда считается обратимым, если постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—i)/i] представляет собой прямую линию с наклоном 2,303 RTinF. Если этот график криволинейный или прямолинейный, но с наклоном больше, чем 2,303 RTjnF, то постояннотоковый перенос заряда будет относиться к квазиобратимому, и соответствующий переменнотоковый квазиобратимый электродный процесс будет рассматриваться в следующем разделе. [c.439]

Таким образом, циклическая вольтамперометрия позволяет установить не только образование промежуточных частиц и окислительно-восстановительных пар, но и определить константу скорости гетерогенного переноса заряда к , обратимый потенциал окислительно-восстановительных систем с высокой реакционной способностью и оценить подвижность электрохимического равновесия. Устранение отмеченных выше мешающих факторов или их количественный учет дает возможность продвинуться в сторону более высоких скоростей наложения поляризующего напряжения. Нужно отметить, что вместе с увеличением и варьирова- [c.35]

Если прн обратимом протекании реакции (47) в стехиометрических соотношениях переносится пР электричества (/ = 96 500 Кл, или / = Л ли о, где Мл — постоянная Аногадро, а во — элементарный заряд) и напряжение на равновесной электрохимической системе, Г1ЛИ ее электродвижущая сила (э.д.с.), составляет некоторую величину Е, то электрическая работа (энергия) будет равна произведению пР (параметр экстенсивности) на Е (параметр интенсивности), т. е. [c.19]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров AR/Ro—X при этом обычно ие изменяете , а изменение кривых AR/Ro—Ео при = onst может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения может служить указанием на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых AR/Ro—I в области энергии квантов света h =h / k, соответствующей энергии диссоциации соединения Ме—1, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спектрах электроотражения р-полярпзованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом л-электронов ароматического ядра в незаполненную зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда. [c.184]

Ранее было показано [3-8], что наряду с октаэдрическими поли-пиридиновыми комплексами Ru(Il), Os(II) и Ir(III) [2] плоскоквадратные циклометаллированные комплексы Pt(II) и Pd(II) образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями и обратимыми процессами переноса электрона. Это позволяет рассматривать их координационно-ненасыщенные комплексы в качестве компонентов для получения молекулярно-организованных систем с направленным фотопереносом заряда и энергии. [c.68]

Ограничением обычной термодинамики является то, что она позволяет описывать только равновесные состояния и обратимые процессы. Реальные необратимые процессы составляют предмет возникшей в 30-е гг. 20 в. термодинамики необратимых процессов. Эта область Ф. х. изучает нрравно-весные макроскопич. системы, в к-рых скорость возникновения энтропии локально сохраняется постоянной (такие системы локально близки к равновесным). Она позволяет рассматривать системы с хим. р-циями и переносом массы (диффузией), тепла, электрич. зарядов и т. п. [c.93]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

С середины 30-х гг. в течение длительного времени развитие теории электрокапиллярностй было связано, в основном, с анализом поведения так называемого идеально поляризуемого электрода (Кениг [17]), который характеризуется полным отсутствием обмена веществом между контактирующими фазами [18—33]. Меньше внимания уделялось электродам, для которых перенос заряда через границу фаз оказывается возможным (обратимым электродам) [20, 30, 34—36]. Лишь в 60— 70-х гг. электрокапиллярные явления на обратимых электродах были подвергнуты детальному термодинамическому анализу [37—65]. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология