Полимеры масс-спектр

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

Если имеется несколько изотопов, то находят среднюю молекулярную массу и относительную молекулярную массу (разд. 3.3), как в примере с неоном. Некоторые большие молекулы (например, полимеры) при ионизации распадаются на фрагменты и не дают собственных молекулярных ионов (разд. 34.9.5). Идентификация соединений. Получают масс-спектр и вводят данные о высоте пиков и значениях т/е в ЭВМ, которая сравнивает спектр исследуемого соединения со спектрами в банке данных и таким образом идентифицирует соединения. [c.19]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Основная задача при экспериментальном изучении кинетики деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реакции, скорость образования /-го компонента спектра связана с интенсивностями пиков соотношением [c.145]

Масс-спектроскопия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах (скорость образования летучих продуктов определяют по высоте соответствующих пиков в масс-спектре), самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической и механической деструкции. [c.29]

В этих работах применялся времяпролетный масс-спектрометр. Сопоставлялись масс-спектры продуктов термофлуктуационного разрушения полимеров под нагрузкой с составом продуктов распада при термической деструкции. Для ряда полимеров (ПММА, ПС, ПЭ и ПП) составы летучих продуктов при механодеструкции и термодеструкции оказались аналогичными. В этих полимерах разрывы начинаются с разрыва химических связей в цепях макромолекул. Для других полимеров (ПВХ, ПАН, нитроцеллюлоза) такого соответствия нет, так как при термодеструкции разрывы начинаются с боковых групп. Состав летучих продуктов позволяет судить о характере химических реакций в полимере, а скорость выделения летучих продуктов — о кинетике накопления первичных разрывов полимерных цепей. При этом энергия активации первичных разрывов выше, чем последующих реакций второго и более высоких порядков. Выделение летучих продуктов начинается практически с момента приложения нагрузки. В момент разрыва полимера интенсивность скорости выхода продуктов I резко возрастает, образуя пик. [c.122]

Рис. 3.7. Спектры а-метильных протонов полиметилметакрилата а преимущественно синдиотактического (полимер I), б — преимущественно изотактического (полимер II). Спектры 10%-ных (масс./об.) растворов в хлорбензоле сняты на частоте 220 МГц при 135 °С, СВ — сателлит вращения.

Другой масс-спектрометрический метод исследования [54] пиролиза полимеров состоит в том, что камеру для пиролиза припаивают непосредственно к системе напуска и по мере выделения газообразных продуктов получают их масс-спектры или просто наблюдают характерные пики исследуемого вещества. По изменению интенсивности таких пиков можно определить скорость образования различных продуктов, в том числе и мономера. Этот метод требует непрерывной работы масс-спектрометра в течение всего эксперимента. [c.216]

VI. МАСС-СПЕКТРЫ ПИРОЛИЗОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.219]

Верхние пределы масс в масс-спектрах полимеров, пиролизованных в масс-спектрометрах [10—13] [c.220]

VII, МАСС-СПЕКТРЫ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.220]

Ценность этого метода для анализа твердых веществ может быть значительно повышена при условии увеличения чувствительности. Для металлических мишеней эмиссия вторичного иона преимущественно представляет собой процесс атом за атомом и не включает в себя больших агрегаций атомов. Бомбардировка таким способом органических молекул не проводилась, поскольку эмитируемые атомные ионы не представляют интереса с аналитической точки зрения. Однако образование крупных ионизированных осколков может отражать величину энергии связи в исходной молекуле и представлять собой обычный спектр. Преимущество такого метода образования масс-спектра состоит в том, что объектами исследования могут быть полимеры и другие высокомолекулярные соединения, которые не обладают достаточной упругостью пара и не могут быть введены в прибор для получения масс-спектра обычным способом. Большие трудности возникают из-за накопления заряда на бомбардируемой поверхности и отложения изолирующих пленок на окружающих поверхностях. Аппаратура для проведения таких опытов конструируется в лаборатории автора. [c.457]

Существует большое число других более или менее специальных способов, использование которых определяется характером проблемы и доступностью аппаратуры. Так, молекулярные веса даже очень мало летучих веществ часто оказывается возможным определить с помощью масс-спектро-метрии, однако, поскольку масс-спектрометры еще не стали таким же стандартным лабораторным оборудованием, как инфракрасные спектрометры,, их использование для этой цели началось только в последнее время. Во многих случаях, однако, масс-спектрометрия оказывается наиболее удобным методом, в частности потому, что хорошее разрешение обычно достигается вплоть до масс, равных 600. Молекулярные веса соединений с очень большим молекулярным весом, таких, как белки и полимеры, обычно определяют путем анализа на концевые группы, измерения осмотического, давления, вязкости, рассеяния света и скорости седиментации. Некоторые из этих методов будут рассмотрены более подробно в последующих главах. [c.28]

Другим процессом, который может сопровождать радикальную полимеризацию ацетилена, является ион-молекулярная полимери-113—115]. В масс-спектрах ацетилена (потенциал в иони- [c.204]

Образцы полимера нагружали в масс-спектрометре. Было обнаружено, что масс-спектры летучих продуктов, выделяющихся при нагружении при обычной температуре, идентичны спектрам, полученным при нагревании образцов этих же полимеров. Для многих полимеров значения энергии активации термодеструкции удовлетворительно согласуются со значениями энергии активации разрыва [c.198]

Тримерные продукты могут быть измерены методом газовой хроматографии только в случае бензола, когда были идентифицированы лишь три изомерных терфенила. Образование полимера определялось посредством дистилляции или сублимации мономера и взвешивания остатка. Число продуктов, включенных в полимерную фракцию, зависит от способа осуществления разделения. В точных измерениях необходимо использовать газохроматографический метод для определения количества мономерной фракции, удерживаемой остатком, и димерной фракции дистиллата, так что полимерная фракция может быть соответственно скорректирована. Некоторые качественные данные о полимерах можно получить путем определения числа содержащихся в них олефиновых связей, каталитического гидрирования и нахождения их молекулярных весов. Масс-спектр, получаемый с электронами низкой энергии, также может дать информацию о распределении полимеров относительно их степени полимеризации. [c.87]

Описаны физические принципы и аппаратурное оформление метода, получение и интерпретация масс-спектров, обработка масс-спектральных измерений на ЭВМ с учетом специального математического обеспечения. Значительное внимание уделено масс-спектральному анализу в сочетании с методами разделения и термодесорбции. Обсуждается применение эмиссионной масс-спектрометрии в органическом анализе и механизм образования вторичных ионов из молекулярных диэлектрических веществ, в частности полимеров. Рассматриваются общие принципы идентификации и качественного анализа сложных смесей по масс-спектрам. [c.2]

В качестве примера информации, полученной методом МСТА, на рис. 5.8 приведены результаты анализа продуктов деструкции полибензимидазолов. Показано, что деструкция полимеров протекает в два этапа первый (в интервале температур 500— 580 °С) сопровождается- заметной потерей массы образца (40%) и незначительным газовыделением второй протекает при более высокой температуре и сопровождается значительным газовыделением и малыми потерями массы образца. Температура процесса пиролиза регистрировалась термогравиметрической установкой. Состав выделяемых газов определялся в масс-спектрометре. Полные масс-спектры продуктов деструкции записывались каждые 10 с в интервале температур 400—800 °С. [c.145]

При исследовании соед. с электроф. группировками, изомерных орг. молекул, полимеров, азокрасителей, биологически активных в-в применяют М.-с. отрицательно заряженных ионов. Эти ионы обладают меньшим запасом внутр. энергии, чем положительно заряженные ионы, поэтому в масс-спектрах дают интенсивные пики мол. ионов и малое кол-во осколочных ионов. [c.663]

Чувствительность метода определяется типом хроматографического детектора. Широко применяется пламенно-ионизационный детектор, однако при массе образца более 1 мг следует использовать катарометр, а при идентификации полимеров с гетероатомами - селективные детекторы. Одним из самых информативньгх детекторов является масс-спектрометр, который позволяет проводить идентификацию разделяемых на колонке продуктов по их масс-спектрам [35]. Д/гя идентификации продуктов пиролиза успешно используют ИК -спегстрометры с Фурье-преобразованием. [c.71]

Получить масс-спектры полимеров не удается, т.к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном источнике с электрораспьшением,установлено [40], что число зарядов на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свойствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма образования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] использование метода масс-спектрометрии для получения информации о величинах молекулярной массы полимерных образцов. [c.143]

Масс-спектры продуктов мехаиического разрушения полимеров свидетельствуют об отщаплении (ниэкомолекулярных соединений (мономеров, низкомолекулярных летучих перекисей 50, 51, 179, 241] или даже атомных групп боковых заместителей), которые могут быть идентифицированы фотохимическими или химическими методами. [c.80]

Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежденность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. [c.138]

В последнее время для изучения свободных радикалов в лабораторной практике стали широко применять целый ряд новых экспериментальных методик. Многие частицы, полученные в различных условиях, можно исследовать по их масс-спектрам такова, например, ранняя работа Эльтентоиа [3] с пламенами при низких давлениях, за которой последовали работы по изучению ионизации и образования полимеров в пламенах (Ньюстаб и Саг-ден [4], Декере и Ван-Тиггелен [5]) и по пиролизу углеводородов в ударных волнах (Брэдли и Кистяковский [6]). В оптической спектроскопии можно выделить два основных методических направления — флеш-фотолиз (Портер [7], Норриш, Портер и Траш [c.140]

Полиалломеры получаются при последовательной сополимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в Соотношении А1(С2Н5)з ТЮ1з = 1,5 1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, аапример, этилен , в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый (например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-иом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксоиолимера не ползгчает-ся и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае иолучается не кристаллический, а каучукообразный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [c.100]

Получить масс-спектры полимеров не удается, т. к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Поэтому масс-спектрометрич. исследованию подвергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пиролиза). Состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен. Это позволило применить М.-с. для и д е н т и ф и к а ц и и иолимеров и даже для анализа состава полимерных композиций. Так, наир., масс-спектрометрич. метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена. [c.75]

Анализ по спектрам массы применим для исследования не очень тяжелых молекул и проводится в газовой фазе. Так как образцы исследуемых соединений должны иметь определенное измеримое давление паров, то масс-спектрометрический метод называется непригодным для исследс вания полисилоксаноз, характеризующихся малым давлением паров. Но метод удобен для исследования мономеров, низкомолекулярных полимеров и продуктов разложения высокомолекулярных полимеров. Пользуясь этим методом, можно проводить качественный и количественный анализ смесей. Описан количественный анализ смеси хлортриметилсилана и гексаметилдисилана ". Исследуемая смесь прямо в водится в аналитическую камеру масс-спектро-метра. [c.407]

Исследование термодеструкции в вакууме поли-2, 2 -де-фенилен-5, 5 -дибензимидазола, полученного на основе изофталевой кислоты, описано в работе а синтез и свойства полимера — в работе Для изучения кинетики и механизма процесса авторы использовали метод МТА, позволяющий по изменению масс-спектров при нагревании полимеров со скоростью 20 или 25 град/мин судить об изменении химической структуры. [c.22]

Исследование ИК- и масс-спектров продуктов деструкции показало наличие окиси и двуокиси углерода, водорода," синильной кислоты, бензола и метана. Образование метана авторы связывают с содержанием в молекуле полимера остатков диметилацетамида, образующихся на стадии поликонденсации нри реакции концевых хлорангидридных групп нолиоксиамида с растворителем. Остаток после деструкции представляет собой черный порошок, в ИК-снектре которого отсутствуют полосы поглощения, характерные для бепзоксазольного цикла. [c.216]

С в первом полимере начинается четко выраженная эндотермическая реакция, тогда как во втором полимере этот процесс выражен значительно слабее (рис. 111.3). На основании этих данных, а также на основании ИК- и масс-спектров предложен следующий механизм термоокислительной деструкции таких по-лифениленоксидов [c.67]

Был изучен [106, 107] состав продуктов, возникающих при полимеризации циклододецена с W le-EtOH—EtAl b. Основная часть полимера была нерастворима в обычных органических растворителях. Хроматографический анализ растворимой части показал присутствие олигомеров циклододецена — циклических углеводородов С24, Сзе, С48, Сео и С72, а по данным масс-спектров в реакционном продукте содержались олигомеры до Си4- В этих же работах получены чрезвычайно интересные данные по образованию в процессе полимеризации циклододецена структур типа катенанов. [c.150]

Масс-спектры продуктов механического разрушения полимеров свидетельствуют об отщеплении низкомолекулярных соединений (мономеров, изкомолекулярных летучих неремисей или [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология