Торможение окисления разветвления цепи

При процессах окисления надо различать основную цепь, разветвление цепи (самоускорение) и обрыв цепи (торможение). Например, окисление метана, по Н. Н. Семенову, протекает следую-и1,им образом [c.184]

Ионы Са2+ играют важную роль в регуляции многих биохимических реакций, протекающих в клетке. В поддержании низкой по сравнению с внеклеточным пространством концентрации ионизированного Са + в цитоплазме принимают участие митохондрии. Эти внутриклеточные органеллы способны аккумулировать большие количества Са + и вместе с тем им принадлежит решающая роль в обеспечении энергетических потребностей клетки в целом. Накопление Са + в митохондриях существенно влияет на активность многих ферментов, локализованных в матриксе и катализирующих отдельные стадии цикла трикарбоновых кислот, окисления кетокислот с разветвленной цепью, липолиза и др. Ярким примером участия Са + в регуляции собственных метаболических функций митохондрий является торможение окислительного фосфорилирования. [c.476]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

Цепная теория впервые выявила причину неизбежного ускорения реакций — разветвления кинетических цепей и отсюда трудность торможения и остановки на той или иной стадии разграничила реакции цепного воспламенения от реакций вырожденного разветвления цепей при окислении углеводородов показала различие между тепловым самоускорением, ведущим к взрыву, и цепным ускорением выяснила посредством изучения пределов границы температуры, давления и оптимальные размеры сосуда, при которых возможны реакции вырожденного разветвления показала роль перекисей как промежуточных [c.108]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Торможение процесса окисления на стадии разветвления цепи......................... [c.4]

ТОРМОЖЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НА СТАДИИ РАЗВЕТВЛЕНИЯ ЦЕПИ [c.133]

При окислении большинства полимеров в начале процесса окисления наблюдается самоускорение реакции, которое постепенно уменьшается и заменяется торможением, причем общая скорость реакции стремится к нулю процесс практически прекращается, когда окислилась лишь незначительная часть полимера, хотя в газовой фазе остался свободный кислород. Начальное ускорение объясняется образованием нестабильных промежуточных продуктов, например гидроперекисей. Эти соединения легко распадаются с образованием новых активных центров, т. е. происходит разветвление цепей. [c.30]

Необходимо также заметить, что окислепие получающегося при распаде КО радикала К - К 00 уже менее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 —причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окисления по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эф 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окислепия будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (нулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Стабилизирующий эффект соединений трехвалентного фосфора обусловлен их высокой реакционной способностью. Эти стабилизаторы могут участвовать в различных процессах, приводящих к стабилизации полимеров в торможении окислительных свободнорадикальных процессов, в подавлении вырожденного разветвления цепи окисления путем реакции с гидроперекисями [56], в разруше- [c.141]

С увеличением концентрации сернистых соединений увеличивается и вероятность эффективных столкновений последних с образовавшимися гидроперекисями и их радикалами. В этом случае происходит обрыв разветвления в реакционной цепи окисления углево- дородных молекул и, следовательно, торможение процесса окисления. При оптимальных концентрациях (0,1 и 0,2% серы в топливах), когда происходит эффективное торможение окислительного процесса, общее количество сернистых соединений недостаточно для их непосредственного окисления молекулярным кислородом. Они окисляются преимущественно кислородом перекисей. Этим концентрациям сернистых соединений соответствуют минимум поглощения кислорода и образования продуктов окисления (кислот, смол и осадков). [c.489]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

Так как в процессе торможения цепной реакции ингибитор одновременно расходуется, продолжительность торможения зависит от скорости инициирования цепей. Чем позже вводится в реакцию окисления ингибитор, тем выше скорость образования свободных радикалов (из-за вырожденных разветвлений), тем быстрее расходуется ингибитор и тем короче период торможения. Скорость образования перекиси в результате окисления [c.281]

В дальнейшем оказалось [31], что деполимеризация линейных полидиметилсилоксанов остается преобладающим процессом даже при окислении полидиметилсилоксанов при 400°С, причем на скорость деполимеризации сильно влияет природа концевых групп при наличии гидроксильных групп интенсивность процесса максимальная, замена их метильными радикалами вызывает резкое торможение процесса. Ускоряющее действие концевых гидроксильных групп на процесс деполимеризации силоксановых цепей объясняется реализацией в этом случае координационного механизма, согласно которому отщепление низкомолекулярных циклосилоксанов происходит с конца макромолекулы через промежуточное образование комплекса с участием гидроксильной группы. Отсутствие концевых гидроксильных групп, а также наличие в макромолекулах разветвлений и гетероатомов, препятствующих образованию отмеченного промежуточного комплекса, естественно, должно затруднять деполимеризацию и тем самым приводить к возрастанию термической стойкости полимеров, что и наблюдается в действительности. [c.224]

Клубки макромолекул, как было показано в предыдущем разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей на ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплавах) полимеров происходят так же, как и в жидкофазном окислении низкомолекулярных органических веществ. Торможение окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяются их химической реакционной способностью. [c.323]

Влияние антидетонаторов было изучено наиболее подробно на примере тетраэтилсвинца. Было найдено, что это вещество тормозит цепную реакцию, по которой происходит окисление углеводородов [26]. Давно уже было выдвинуто предположение, что антидетонаторы уничтожают перекисные соединения [27]. С химической точки зрения эта гипотеза вполне вероятна. Она легко объясняет влияние антидетонаторов, которое выражается в торможении реакций разветвления цепей при наличии пере-кисных соединений. Не следует предполагать, что действие антидетонаторов заключается в уничтожении самих носителей цепи. Действительный механизм реакций, в которые входит тетраэтилсвинец, пока еще не выяснен. Само по себе соединение это не тормозит ни фотохимического скисления ацетальдегида [28] при комнатной температуре, которое, как предполагают, является реакцией, развивающейся с помощью радикалов, ни окисления пентана [29] при 265 С, где реакция в основном управляется, очевидно, перекисными разветвлениями. После добавления в горючую смесь тетраэтилсвинца в двигателе было спектроскопически обнаружено присутствие атомного свинца 30]. Можно считать, что перекиси входят в реакцию с РЬ, так же как и с РЬО и РЬО,, и можно предложить механизм цепной реакции, включающий в себя либо попеременное возникновение РЬ и его окисей, либо, как это было предложено Эгертоном и Гэйтсом [21, 31], одних только окисей. Увеличение степени сжатия, при которой начинается детонация под влиянием тетраэтилсвинца, было изучено для большого числа углеводородов [32]. Для парафинов и ароматических соединений с насыщенными боковыми цепями увеличение критической степени сжатия при добавлении равных количеств тетраэтилсвинца обычно тем больше, чем выше критическая степень сжатия для чистых веществ. В случае непредельных циклических соединений влияние это было отрицательным. [c.405]

Уменьшение (или неизменяемость) скоростп окисления углеводородов при повышении температуры может быть вызвано только тем, что с ростом температуры вступает в действие какой-то фактор, тормозящий низкотемпературный процесс вырожденного разветвления, идущий, согласно предположению, через перекиси. Некоторое указание на природу этого торможения дает сравнение на рпс. 19 кинетических кривых окисления смеси gHi +4 0a при температурах 310—350 , соответствующих, как видно из рис. 17, восходящей части кривой w T) и положительному температурному коэффициенту, с диаграммой при 450° — для нисходящей части кривой с нулевым температурным коэффициентом. При переходе от 350 к 450° скорость окисления уменьшается только на начальном отрезке времени — до 30 сек, одновременно с исчезновением холодного пламени и переходом к непрерывному высокотемпературному окислению. Аналогично этому в работе Чиркова и Энтелиса [39] отмечается, что одновременно с возрастанием периода индукции окислеиия этана с повышением температуры (с 303 до 343°) происходит возрастание максимальной скорости окисления. Сама же максимальная скорость окисления переходит через зону отрицательного температурного коэффициента ири более высоких температурах, как это видно иа рис. 39 (см. 6). Можно поэтому предио--иагать, что явление отрицательного температурного коэффициента для окисления углеводородов, наблюдаемое в промежуточной температурной зоне, переходной от низкотемпературного к высокотемпературному воспламенению, связано с развитием другого, отличного от иерекисного, механизма вырожденного разветвления цепи. [c.43]

Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ) чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [c.148]

Для торможения или для продолжительного останова второго процесса - медленного снижения молекулярной массьг ацетата иеллюлозы необходимы реагенты, которые бы воздействовали на окислительные процессы Окисление полимеров и ацетагов целлюлозы в частности, цепной процесс с вырожденным разветвлением, в котором кинетические цепи ведут [c.85]

В ходе цепной вырожденно-разветвленной реакции скорость ипицииро вания цепей постепенно нарастает из-за накопления продуктов окисления (гидроперекисей). Самоускоряющийся характер таких процессов обусловливает ряд особенностей действия ингибиторов в реакции окисления. Введение сильного ингибитора в исходный углеводород приводит к появлению более или менее длительного периода торможения (период [c.274]

Цепную вырожденно-разветвленную реакцию можно замедлить не только путем увеличения обрыва цепей, как это имеет место в случае фенолов, хинопов и аминов. Торможение процесса окисления молено вызвать также, у.меиьшив скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления. Введение в окисляющуюся систему веществ, способных взаимодействовать с гидроперекисью без образования свободных радикалов, должно снижать скорость реакции. [c.166]

Скорость биохимического окисления неионогенных ПАВ так же зависит от длины и степени разветвленности алкильной цепи и от длины полиэтиленгликолевой цепи. Как и для анионных ПАВ, наличие разветвленных алкильных цепей, присутствие гомологов и изомеров тормозит процесс биохимического окисления. Неионогенные соединения с длиной алкильной цепи менее шести-оеми атомов углерода медленно биохимически распадаются. Длина полиэтиленгликолевой цепи в пределах до 10 молей окиси этилена не влияет на скорость и полноту биохимического распада, с увеличением длины полиэтиленгликолевой цепи свыше 10—12 молей окиси этилена наблюдается торможение скорости биохимического окисления. [c.15]

Одной из интересных особенностей действия нокоторых ингибиторов на окисление углеводородов является то, что чем п зднее такой ингибитор введен в реакцию, тем слабее он ее тормозит. Так, например, введение спиртов в исходный тетралин тормозит его окисление, а введение их в окисляющийся тетралин — нет [1]. Точно такое же действие оказывают добавки циклогексанола на окисление циклогексана как некатализирЬ-ванное, так и катализированное [2, 31. Введение фенола в окисляющийся кумол тем слабее тормозит его окисление, чем позднее от момента начала реакции оно осуществляется [4]. Окисление белого нефтяного масла тормозит ряд ингибиторов при их введении до начала окисления, но торможения не наблюдается при введении этих ингибиторов в развившуюся реакцию [5]. Теоретически вопрос о действии ингибитора, обрывающего цепи, на цепную реакцию с вырожденным разветвлением при квадратичном обрыве цепей был рассмотрен Д. Г. Кнорре [6], который показал, что в этом случае действительно можно ожидать ослабления тормозящего действия ингибитора при его введении не в исходный углеводород, а в развившуюся реакцию. Однако остается неясн]ам, является ли ослабление тормозящего действия ингибиторов только результатом квадратичного обрыва цепей и рассмотренного механизма ингибирования, или опо может наблюдаться при других механизмах ингибирования и любом, характере обрыва цепей. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология