Углеводороды гидроксилирование

На рис. XIX, 11 представлены изотермы адсорбции нафталина, бензола, толуола, циклогексена, гептена-1, циклогексана и метилциклогексана иа гидроксилированной поверхности кремнезема (крупнопористого силикагеля) из их бинарных растворов в предельном углеводороде. Из рисунка видно, что в ряду молекул углеводородов, обладаюш,их тг-электронными связями (ароматических и непредельных), адсорбция уменьшает ся прн переходе от нафталина (пример многоядерного ароматического углеводорода) к одноядерному бензолу, при введении алифатического заместителя (толуол) и далее при переходе к олефинам. Наконец, адсорбция цикланов (молекулы которых не имеют п- [c.536]

Общие положения. Металло-энзимы составляют приблизительно одну треть всех известных энзимов, они катализируют все типы биохимических реакций, включая митохондриальное восстановление кислорода, гидроксилирование углеводородов, фиксация азота, фотосинтетическая эволюция кислорода, деструкция токсических продуктов восстановления 0 , скелетную изомеризацию, реакции метаногенеза, гидролиза, декарбоксилирования и др. [c.353]

В противоположность насыщенным углеводородам, алкены и циклоалкены могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия (проба Байера, реакция Вагнера) или раствор брома в хлороформе. С тетранитрометаном они образуют окрашенные в желтый цвет комплексы с переносом заряда. Для доказательства строения олефинов можно использовать гидроксилирование с последующим расщеплением гликоля, а также озонолиз. [c.234]

Рис. 14.7. Изотермы адсорбции на силикагеле с гидроксилированной поверхностью ряда углеводородов с уменьшающейся способностью к специфическим межмолекулярным взаимодействиям с силанольными группами из растворов в н-гексане и н-гептане (х —мольная доля раствора)

Подтверждением этой схемы может служить окисление метана и других углеводородов под давлением (стр. 194), когда образуются спирты и иные кислородсодержащие соединения. Общая схема ступенчатого окисления углеводородов по теории гидроксилирования, по данным автора, следующая [c.180]

Гидроксильная теория имеет ряд недостатков. Всякая реакция окисления углеводородов начинается не сразу, а лишь по истечении некоторого времени, или периода индукции . Сторонники теории гидроксилирования не могут дать удовлетворительного объяснения периода индукции они рассматривают его как время, необходимое для появления некоторого определенного количества альдегида, остающегося затем постоянным. Это, однако, не вскрывает природы индукционного периода. [c.180]

Таким образом, в конце прошлого столетия точка зрения, предполагающая, что пламенное сгорание углеводородов — это процесс непосредственного распада горючего на элементы с последующим их взаимодействием с кислородом, должна была вступить в противоречие с повседневным опытом химиков, наблюдавших внедрение кислорода в молекулу углеводорода без разрыва углеродного скелета. Первым отражением этого противоречия явились прогрессивные для того времени представления Армстронга [4], высказанные им еще в 1874 г. Он предположил, что промежуточные стадии пламенного сгорания углеводородов представляют собой преходящее образование неустойчивых гидроксилированных молекул, получающихся внедрением кислорода в исходную молекулу горючего. Такие окисленные образования способны при высокой температуре распадаться на стабильные кислородсодержащие промежуточные продукты, так что весь процесс может быть изображен как последовательное гидроксилирование углеводорода. [c.6]

На рис. 14.5 показаны начальные участки изотерм адсорбции ряда ароматических углеводородов на специфическом адсорбенте (силикагеле с гидроксилированной поверхностью) из растворов в к-алканах. Межмолекулярные взаимодействия ароматических углеводородов с этим адсорбентом сильнее, чем насыщенных, потому что ароматические углеводороды образуют водородные связи с силанольными группами поверхности (см. рис. 3.2), в результате этого на силикагеле с гидроксилированной поверхностью положительно адсорбируются ароматические углеводороды. Здесь также адсорбция усиливается по мере увеличения числа атомов углерода в мо- [c.255]

Рис. 14.5. Изотермы гиббсовской адсорбции ряда ароматических углеводородов из растворов в -гептане (бензол — из н-гексана) на гидроксилированной поверхности силикагеля (/) и на сильно дегидроксилированной поверхности того же силикагеля (2). (Концентрации равновесных растворов выражены в мольных долях Хх)

Наконец, на рис. 14.7 представлены изотермы адсорбции на одном и том же адсорбенте — силикагеле с гидроксилированной поверхностью из растворов в н-ал-канах (гексане, гептане) для ряда углеводородов с уменьшающейся способностью к образованию водородной связи с силанольными группами ароматических, цикленов, алкенов и цикланов. Наиболее сильно адсорбируется ароматический углеводород с конденсированными ядрами — нафталин. Углеводороды с двойной связью занимают промежуточное положение, а наиболее слабо адсорбируются цикланы. [c.257]

В то время как г ис-гидроксилирование описано в разд. 3.22.1, вицинальное цис-гидроксиаминирование ненасыщенных углеводородов следует обсудить в данном разделе. Реагентом для такого типа реакций служат хлорамин Т/0з04 в присутствии или в отсутствие межфазного катализатора, однако в этих двух случаях наблюдается весьма значительное различие в соотно-щении диастереомеров [1254]. [c.227]

На неполярных адсорбентах из сильно полярных элюентов, например, водно-спиртовых смесей, сильнее адсорбируются молекулы, содержащие неполярные углеводородные цепи, циклы или группы (см. рис. 14.4 и 14.15). В основном эти молекулы удерживаются на неполярной (гидрофобной) поверхности за счет адсорбции их неполярных частей, т. е. за счет неспецифического межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом, как это было показано в разделе 16.5 при адсорбции ароматических углеводородов из водных растворов на гидроксилированной поверхности кремнезема. Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными грушпами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте (гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [c.307]

В табл. 15.1 представлены результаты расчета К по уравнению <(15.69) для адсорбции бензола и толуола из растворов в н-гексане и н-гептане на адсорбентах, способных и не способных к специфическому межмолекулярному взаимодействию с ароматическими углеводородами. Значения К для адсорбции бензола и толуола из растворов в н-алканах на гидроксилированной поверхности кремнезема близки. При переходе к неспецифическому адсорбенту-— обработанной водородом саже — К резко уменьшается. [c.280]

Селективность жидкостной хроматографии и межмолекулярные взаимодействия при адсорбции из растворов сложных молекул. Влияние размеров пор и зерен адсорбента на эффективность колонны. Хроматография полиметил-, моноалкил- и конденсированных ароматических углеводородов и их производных с полярными функциональными группами на силикагеле с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярными и слабополярными элюентами. Увлажнение органического элюента. Хроматография на полярном адсорбенте из полярного элюента. [c.281]

Рис. 16.5. Зависимость логарифма коэффициента емкости колонны, заполненной силикагелем с гидроксилированной поверхностью (5 = 600 м /г размер зерен 10 мкм элюент н-гексан 22°С) от числа атомов углерода в молекулах полиядерных ароматических углеводородов и их алкилзамещенных

Таким образом, показанное на рис. 17.4 разделение ароматических углеводородов происходит за счет их адсорбции на неполярной углеводородной поверхности. Поэтому порядок выхода этих углеводородов сходен с порядком их выхода из колонны с ГТС при газовой хроматографии и из колонны с отложенным в порах силикагеля пироуглеродом в жидкостной хроматографии из полярного элюента. Действительно, в этих случаях слабее удерживается фенантрен, а сильнее — антрацен (см. табл. 17.1). В противоположность этому на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из элюента сухого гексана сильнее удерживается фенантрен (см. рис. 16.4). [c.315]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Гидроксилирование ароматических углеводородов [c.282]

Некоторые сторонники перекисной теории (см. ниже) считают теорию гидроксилирования вообще несостоятельной. Они указывают, что для принятия ее необходимо допустить предварительную диссоциацию молекул ки Jюpoдa на атомы, так как непонятно, каким образом реагирует молекулярный кислород. Допущение же диссоциации О,, 20 неприемлемо, так как ни энергетически, ни экспериментально это необосновано. Однако некоторые факты не оправдывают столь резкой критики, так как в определенных условиях при окислении углеводородов могут получаться и спирты (например, при холоднопламенном окислении, стр. 196). Все же остается неясным вопрос, являются ли последние первичными продуктами окисления углеводородов или же они образуются в результате вторичных реакций. [c.181]

На основе полученных данных Бон формулирует гидроксиляцион-ную схему. Эта схема изображает медленное окисление углеводородов как ряд последовательных гидроксилирований и термических распадов [c.11]

При изучении адсорбции из растворов часто пользуются моделями поверхностного раствора, в частности, моделью мономолекулярного слоя постоянной толщршы. В лекции 7 отмечалось, что такая модель вводит чуждую термодинамике Гиббса величину — толщину адсорбционного слоя. Обычно толщина адсорбционного слоя не сохраняется постоянной вследствие различий в размерах молекул компонента 1 и 2 и изменения их ориентации с изменением заполнения поверхности адсорбента. Однако есть случаи, когда толщина адсорбционного слоя при адсорбции из бинарного раствора приблизительно сохраняется. К ним относится, например, адсорбция плоских молекул, таких как симметричные полиметилбензолы и ароматические углеводороды с конденсированными ядрами на гидроксилированной поверхности силикагеля из растворов в н-алканах (см. рис. 14.5—14.7, а также лекцию 16). Эти ароматические углеводороды ориентируются преимущественно параллельно поверхности, образуя мономолекулярный поверхностный раствор, толщина которого с ростом концентрации таких ароматических углеводородов в объемном растворе изменяется мало и остается близкой к вандерваальсовым размерам толщины бензольного ядра и молекул растворителя — н-алкана в вытянутой конформации. В этой лекции будут рассмотрены свойства такой двухмерной модели поверхностного раствора постоянной толщины. [c.268]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

На рис. 16.5 показаны зависимости Ige от числа атомов углерода в молекуле пс для удерживания на силикагеле с гидроксилированной поверхностью конденсированных ароматических углеводородов и некоторых их моно- и диметилзамещенных, а также моно-н-алкилзамещенных нафталина при элюировании н-гексаном. Как и в случае моно-н-алкилзамещенных бензола (см. рис. 16.3), удлинение н-алкильного заместителя в нафталине приводит к уменьщению удерживания. Отметим также, что в ряду конденсированных углеводородов Ig/e увеличивается с ростом пс приблизительно линейно, хотя, как уже отмечалось при обсуждении рис. 16.4, удерживание изомерных конденсированных полиарома-тических углеводородов немного различается, что видно также и из рис. 16.5. [c.292]

В табл. 17.1 приведены характеристики удерживания двух изомерных трехко.тьча-тых и четырех изомерных четырехкольчатых ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (ПАУ). В случае жидкостной хроматографии на поверхности с полярными группами — на гидроксилированной и на аминированной-поверхности силикагеля при элюировании гексаном (см. рис. 16.4 и табл. 17.1) сильнее удерживаются углеводороды с ангулярным расположением конденсированных колец. [c.309]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

A от этой функциональной группы [4]. Однако замещение в системе, состоящей из фермента свиной печени и каприновой кислоты, приводит к образованию 10-оксидекановой кислоты [5]. Область специфического окисления боковых цепей углеводородов весьма плодотворна и в будущем должна продолжать развиваться гидроксилирование амидов азациклоалканов рассмотрено в работе [6]. Пример б демонстрирует биологическое -окисление. [c.245]

Многие канцерогенные и мутагенные соединения в обычных условиях не проявляют необычной химической реакционноспособности. Однако в организме животного они часто подвергаются гидроксилированию, превращаясь при этом в мутагены. Примером может служить образование канцерогенных эпоксипроизводных ароматических углеводородов [уравнение (15-12)] [244,254]. [c.293]

Известно несколько форм цитохрома Р-450 из печени млекопитающих [135]1. Все они прочно связаны с мембранами эндоплазматического ретикулума и их трудно солюбилизировать. Для этих ферментов в качестве промежуточного переносчика не требуется белок типа рубредоксина, поскольку они могут непосредственно реагировать с флавопротеидом. Интересной особенностью этих ферментов является их индуци-бельность. Введение различных лекарственных препаратов, например фенобарбитала и многих других соединений, может вызывать 20-кратное увеличение активности цитохрома Р-450. Ароматические углеводороды индуцируют гидроксилазу, отличную от той, которая индуцируется барбитуратами. Роль цитохрома Р-450 часто заключается в том, чтоб л превратить лекарственное или другое чужеродное соединение в легко экскретируемую форму. Однако результат оказывается далеко не всегда благоприятным. Так, 3-метилхолантрен, сильный индуктор цитохрома Р-450, в результате реакции гидроксилирования превращается в мощный канцероген [159]. [c.445]

Надтрифторуксусная кислота. Этот окислитель, получаемый из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода, является очень эффективным реагентом для превращения олефинов в эпоксисоедииения и гидроксилирования. Он более реакционноспособен, чем надмуравьиная кислота, и гидроксилирует с хорошими выходами (60—95%) не только простые олефины, но и а,Э-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры, а также другие олефины, несущие отрицательные заместители. Кроме того, надтрифторуксусная кислота имеет некоторые преимущества при синтезе водорастворимых гликолей [42]. В обычных условиях образуется окси-трифторацетат (XVI R = СРз), который метанолизом, применяя кислотный катализатор, превращают в гликоль. В присутствии подходящего буфера, например углекислого натрия или кислой динатриевой соли фосфорной кислоты, образуются эпоксисоединения с выходом 70—90% [43]. По имеющимся данным [101], надтрифторуксусная кислота окисляет ароматические углеводороды в хиноны. [c.142]

Получены данные свидетельствуют о наличии у данного штамма моноокспгеназ, ответственных за гидроксилирование углеводородов. При исследовании роста штамма Басг//м5 5 . Бн-10 [c.61]

Органические и другие молекулы. Для полярных молекул адсорбата группы SiOH представляют собой центры, на которых происходит адсорбция. Следовательно, для достижения максимальной адсорбции поверхность кремнезема не должна содержать адсорбированную воду, но должна иметь наибольшую кон-центрапию групп SiOH. Для этих целей оптимальным оказывается предельно гидроксилированный кремнезем, который подвергался термообработке при - 175°С. Кроме того, согласно Снайдеру [10], для полиненасыщенных углеводородов или молекул, обладающих несколькими полярными группами, наилучшим является предельно гидроксилированное состояние поверхности, позволяющее обеспечить большее число адсорбционных [c.901]

Как уже отмечалось раньше, ряд полициклических углеводородов можно окислить непосредственно в хиноны. Этот способ применяется, в основном, для получения 1,4-нафтохинона, 9,10-антра-хинона и 9,10-фенантренхинона. Соединения типа бензохинонов или 1,2-нафтохинона получают обычно окислением соответствующих фенолов или аминов. Так, гидрохлорид 1-амино-2-нафтола окисляется хлоридом железа(1П) в водно( хлористоводородной кислоте и дает 1,2-нафтохинон примерно с 95%-ным выходом (уравнение 205). м-Бензохинон получают в промышленном масштабе окислением анилина диоксидом марганца в серной кислоте. Окисление фенола надуксусной кислотой проходит через стадию о- и -гидроксилирования, однако если п-дигидроксибензол дает п-бензохинон, то пирокатехин (о-дигидроксибензол) окисляется в гексадпеи- [c.419]

Этиленгликоль с выходом 88—97% от теоретического получается при гидроксилировании этилена перекисью водорода в растворе трет-бутилового спирта при температуре около О °С в присутствии 0з04. Гидроксилирование этилена может проводиться также водным 33%-ным раствором в присутствии стабилизаторов — перекисей алифатических и циклоалифатических гликолей, их неполных эфиров, несмешивающихся с водой спиртов и углеводородов [60]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология