Дейтерий орто и пара превращение

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Некоторые процессы гидрирования и дегидрирования, изотопный обмен водорода с дейтерием, орто-пара-превращение водорода и др. [c.308]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Орто-пара-превращение водорода Реакция обмена водорода и дейтерия [c.381]

Гетерогенная реакция обмена между аммиаком и дейтерием изучалась на мелко раздробленном железном катализаторе от 160 до 230° (А. Фаркас, 1936 г.) этот процесс требует большей энергии активации и идет, следовательно, значительно медленнее, чем орто-пара-превращение или реакция между молекулами водорода и дейтерия оба последние процесса требуют по всей вероятности предварительной диссоциации на атомы (стр. 140). Повидимому, на поверхности катализатора быстро протекают следующие реакции [c.149]

Реакции орто — пара-превращения водорода (или дейтерия) можно проводить на катализаторах, содержащих неспаренные электроны. Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто —пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы п.ри каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядер ный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. Вероятность этого выражается формулой [c.157]

Относительные скорости орто —пара-превращения водорода, орто —пара-превращения дейтерия и дейтеро-водородного обмена приблизительно равны 1 0,54 0,67. Расчеты показали, что минимальная энергия, необходимая для реакции D + Нг- DH + Н, составляет 0,33 0,02 эв рассчитаны также нулевые энергии. Установлено, что по каталитической активности металлы располагаются в следующий ряд Pt = Rh = Ru = lO Ni = lO o == lO Fe = = lO u, a энергии активации имеют приблизительно такие значения pi = 1 Ет =3 ре = си=8 au = = 17,5 ккал-моль Ч [c.159]

Эли и Нортон провели тщательное изучение трех перечисленных реакций на никеле в интервале температур 77—400° К. Они нашли, что реакции орто —пара-превращения водорода и дейтерия при температурах от 77 до 300° К идут с очень близкими скоростями реакция дейтеро-водородного обмена идет гораздо медленнее, но при повышении температуры до 200° К скорость ее становится равной скорости первых двух реакций. В области температур от 200 до 300° К скорости реакций убывают в порядке аУо-п-н,> > о-п-Оз- Энергия активации дейтеро-во- [c.160]

Поскольку расщепление молекулы водорода приводит к образованию гидрида как путем гетеролитического, так и путем гомолитического процессов, можно проводить орто — пара-превращение водорода, обмен дейтерий —водород и протон —дейтерий с комплексами, имеющими шестерную координацию, что позволяет осуществлять замещение на дейтерий в подобных воде веществах, содержащих способный ионизоваться водород. Скорости таких реакций зависят от скоростей образования гидридного комплекса, который обладает высокой реакционной способностью. [c.217]

В связях К—Н, О—Н, 8—Н, С1—Н и других большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например, ОаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С—Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скоростью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВНГ обмен в связях К—И и В—Н протекает медленно, что в связи Н —Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения. С другой стороны, нельзя найти ни одной физической характеристики связи С—Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. Автором [1, 81 было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X—Н существенно зависит не [c.82]

Уравнения для скорости реакции. Наиболее полное применение метода вычисления абсолютных скоростей реакций было сделано для реакций орто-пара-превращения, в которых принимают участие атом и молекула водорода или дейтерия. Возможны десять таких реакций, [c.205]

Рис. 54. Эффективная энергия активации для орто-пара-превращения молекулярного водорода или дейтерия.

Примерами реакций, скорость которых определяется десорбцией образующихся веществ, повидимому, могут служить гетерогенные ор-то-пара-превращения водорода при высоких температурах [ ] и реакция обмена между водородом и дейтерием [ ]. Как было предположено, механизм орто-пара-превращения состоит в хемосорбции водорода на поверхности катализатора, которая сопровождается диссоциацией на атомы и их последующей перегруппировкой, приводящей к образованию равновесных концентраций орто- и пара-молекул. Это заключение подтверждается тем, что существует параллелизм между активностью поверхности относительно орто-пара-превращения и относительно ее способности к активированной адсорбции водорода [ 1]. Если предложенный механизм правилен, то весьма вероятно, что собственно [c.358]

Обменная реакция На - - В О (или 0 -Ь НаО) идет с жидкой водой, как уже указывалось, лишь в присутствии катализаторов платины и других металлов, некоторых ферментов, бактерий и др. В присутствии платины эта реакция ускоряется кислотами и замедляется щелочами, но на никеле было найдено, наоборот, ускорение ее щелочами [142]. Так же легко идет эта реакция с парами воды, заканчиваясь на активных катализаторах при 100° в несколько десятков минут. Ее кинетика также сходна с кинетикой орто-пара превращения поэтому медленной ступенью и здесь надо считать распадение молекулы водорода (или дейтерия) на атомы на поверхности катализатора. Дальнейшим подтверждением этого механизма может служить то, что в присутствии атомного дейтерия обмен идет и без твердых катализаторов. Обмен водорода (или дейтерия) со спиртами протекает примерно так же, как и с водой. При этом у метилового и этилового спирта обмен идет лишь с гидроксильным водородом, а у изопропилового спирта обмениваются также и атомы водорода в радикале, хотя во много раз медленнее. [c.210]

Не останавливаясь на дальнейших данных по изучению орто-пара превращений водорода и дейтерия, отметим тот существенный для дальнейшего вывод, что высокотемпературный механизм — безразлично, идет ли он по схемам (а) или (Ь), или, как некоторые полагают, цепным путем,— связан с диссоциацией молекул водорода на атомы. Поэтому в дальнейшем, мы будем называть этот механизм диссоциативным. [c.284]

Анализ газов по теплопроводности был разработан с большой тщательностью для изучения орто-пара превращений молекулярного водорода. Этот же метод может быть применен для определения содержания дейтерия в водороде. Проволочка, нагреваемая электрическим током, теряет теплоту путем лучеиспускания и теплопроводности. Последняя зависит от состава газа. Поэтому при заданном количестве электрической энергии, проходящей через проволоку, ее температура зависит от теплопроводности среды и может быть измерена по сопротивлению. [c.139]

Со времени проведения наших работ накопилось много фактов, указывающих на низкие энергии активации реакций обмена водорода и дейтерия и пара-орто-превращения однако механизм этих процессов и теперь остается недостаточно выясненным. [c.92]

Между реакциями молекулярных водорода и дейтерия и пара-орто-превращением водорода определенно наблюдается параллелизм на никелевом катализаторе при обычных температурах порядок обеих реакций составляет при 14° около 0,7, а отношение скоростей приблизительно постоянно и равно 3 к 1 на катализаторах с сильно различающейся активностью (Бонгеффер, Бах и Е. Фаянс, 1934 г. Е. Фаянс, 1935 г.). Кажущиеся теплоты активации равны 7400 кал для реакции На+ Е)2 = 2НО и 6000 кал для пара-орто-превращения Hg. [c.140]

Много лет назад, для выяснения механизма каталитических реакций мною и сотрудниками была исследована кинетика пара-орто-превращения водорода, а также кинетика обмена между водородом и дейтерием на активированном угле [1]. В этих работах был обнаружен ряд явлений, найденных впоследствии другими авторами [2] при исследовании кинетики указанных реакций на металлических катализаторах. [c.91]

Разделение изотопов водорода. Методом газо-адсорбционной хроматографии на молекулярных ситах 5А при температуре жидкого азота была разделена смесь, состоящая из Ва, НО и Нг [76]. На этом типе цеолита возможно даже препаративно выделять дейтерий из смеси с водородом [77]. На цеолитах могут быть разделены смеси изотопов водорода, содержащие и тритий [78, 79]. Авторам работы [79] удалось разделить шестикомпонентную смесь изомеров Нг, НВ, НТ, ОТ, Тг на цеолитах типа,4А, подвергнутых глубокой активации в вакууме при 450° С при низкой скорости газа-носителя гелия и температуре колонки —160° С. На цеолитах 5А и 13Х при температуре жидкого азота были разделены смеси орто- и пара-водорода [78, 80]. Однако, если эти цеолиты содержат примеси железа, полного разделения этой смеси нельзя добиться, так как имеет место взаимное превращение этих модификаций [80, 81]. [c.232]

Фаркас и Фаркас, 1935 г.), как и в случае соответствующего пара-орто-превращения водорода (стр. 100), поэтому механизмы обоих процессов, повидимому, одинаковы для дейтерия имеем [c.139]

Необходимые для этого атомы дейтерия образуются в результате термической диссоциации молекул дейтерия. Следует отметить, что в условиях опытов реакция NHg = NH2- -H идет лишь в ничтожной степени (А. Фаркас, 1936 г.) это было доказано путем вычисления константы равновесия статистическим методом и подтверждается еще тем фактом, что в соответственной области температур аммиак на пара-орто-превращение водорода не влияет (ср. стр. 102). [c.149]

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Орто-пара-превращение. Установление орто-пара-равновесия в дейтерии при низких температурах требует превращения парадейтерия в орто-форму и является медленным процессом подобно соответствующему изменению для водорода он катализируется, однако, древесным углем (Фаркас, Фаркас и Гартек, 1934 г.). Равновесные смеси были проанализированы по вышеописанному (стр. 98) методу теплопроводности при 20,4°, 53° и 78 °К результаты прекрасно согласуются с вычисленными вышеуказанным способом и приведенными в табл. 19. [c.130]

Орто-пара-превращение дейтерия. Одной из наиболее простых реакций с участием дейтерия является гомогенное орто-пара-превращение при высоких температурах. Используя каталитическое действие древесного угля при температурах жидкого водорода, можно получить почти чистый ортодейтерий, который остается некоторое время в метастабильном состоянии, почти не изменяясь при обычных температурах. При нагреве приблизительно до 600° восстановление равновесного соотношения, т. е. двух частей орто- к одной части парадейтерия, идет, од- [c.138]

Реакции орто - пара-превращения и дейтеро-водородного обмена протекают с участием хемосорбированных атомов. Оригинальные опыты Бонхофера и Фаркаша привели к заключению, что механизм этих реакций включает стадию адиабатической диссоциации молекулы при адсорбции, за которой следует взаимодействие между двумя адсорбированными атомами, испаряющимися в молекулярной форме. В этом процессе партнеры могут обмениваться. Реакции обмена и орто —пара-превращения водорода можно изобразить схематически следующим образом [c.158]

Орто — пара-превращение водорода подавляется, если в газовой фазе присутствует этилен. Это обстоятельство часто принимают за доказательство того, что хемосорбированный водород не является составной частью поверхностной фазы, но его можно рассматривать также как указание на то, что молекулярный водород вытесняется более сильно адсорбирующимся этиленом, находящимся над поверхностной фазой, т. е. в вандерваальсовом слое. Этилен замедляет также и реакцию дейтеро-водородного обмена при температурах ниже температуры инверсии Цур-Штрассена, т. е. ниже примерно 150°. При этой температуре уже можно обнаружить некоторое количество дейтерированного этилена однако это нельзя расценивать как доказательство диссоциативного механизма, так как и дейтероводородный обмен и орто —пара-конверсия могут протекать через стадию образования полугидрированного комплекса, и-лен легко реагирует с хемосорбированным водородом, и высказано предположение, что реакция гидрирования включает две стадии хемосорбцию водорода на вакансиях в промежутках между молекулами двухточечно адсорбированного этилена и последующее его удаление. [c.198]

Для объяснения некоторых интересных явлений, наблюдаемых при орто-пара-превращеитх водорода, а также при обменной реакции водорода с дейтерием в присутствии паров воды, аммиака или метана [ 1], можно воспользоваться гипотезой о существовании относительно устойчивого комплекса СНд — Н — Н (стр. 138). Вода или аммиак незначительно уменьшают скорость орто-пара-превращения водорода, происходящего под влиянием возбужденных атомов ртути при обычной температуре, однако реакция значительно замедляется метаном при температуре выше 150°С. Можно думать, что метан удаляет из системы значительное количество атомов водорода. Так, при 238°С метан, повидимому, в восемь раз уменьшает концентрацию атомов водорода по сравнению с концентрацией в отсутствие углеводорода. Поэтому, возможно, что метан действует на рекомбинацию атомов водорода как катализатор, согласно реакции [c.255]

В связях N — Н, О — Н, 8 — Н, С1 — Н и других связях большинства до сих пор изученных соединений обмен водорода на дейтерий полярных доноров (например ВаО) протекает неизмеримо быстро. Принято считать, что эта кинетика обмена характерна для указанных связей в любых молекулах в противоположность обмену в связях С — Н, который возможен и идет с доступной наблюдению скорос тью, лишь если эта связь разрывается или активируется соответствующими заместителями или катализаторами. Однако было известно, что в ряде аминокомплексов, в аммиакате диборана и в ВН4, обмен в связях N — Н и В — Н протекает медленно, что в связи Н — Н молекулярного водорода он идет лишь в присутствии катализаторов орто-пара-превращения, и т. д. С другой стороны, нельзя найти пи одной физической характеристики связи С — Н, которая объясняла бы обособленное ее положение относительно водородного обмена. В 1949 г. автором [1,8] было высказано предположение, что скорость обмена водорода в связи X —Н существенно зависит не столько от природы атома X, сколько от связей электронов его оболочки с соседними атомами. Если в этой оболочке имеется свободная электронная пара, то протон (или, соответственно, дейтерон) может присоединяться к ней с одновременным отрывом другого протона (дейтеропа) от другой электронной пары этой [c.18]

Каталитическое орто-пара превращение водорода и дейтерия было изучено очень подробно. Оказалось, что в зависимости от температуры и рода катализатора оно может итти по двум принципиально разным механизмам с разными кинетическими характеристиками процесса. [c.283]

Реакция На + Оа = 2Н0 обнаруживается на катализаторе из окиси хрома уже при —190°. При 450° на никелевом катализаторе она заканчивается за несколько минут. На этих и других катализаторах она имеет приблизительно ту же кинетику, как орто-пара превращение водорода или дейтерия в одинаковых условиях. Так как это превращение в типичных случаях идет через ступени распада молекул на атомы, то такой же механизм надо принять для обмена Н, + Оа- При 635—735°, как нашел Боато с сотр. [675] этот обмен идет полностью гомогенно и его кинетика отвечает последовательности реакций [c.304]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Пара-орто-превращение характерно не то,лько для протия, но также и для других изотопов водорода — дейтерия и трития. Равновесное отношение орто- и пара-модификаций (для высоких темп-р) в случае трития совпадает с протием (3 1), тогда как для дейтерия оно заметно отличается (2 1). Орто-пара-конверсия осуществляется в случае трития значительно легче, чем для других изотопов водорода (предельное содержание орто-формы достигается для него уже приблизительно около 175° К), что, очевидно, вызвано -,-излучением Тз. [c.312]

В этой связи мы исследовали также спектр ЭПР и-дейтерированного трифенилфосфинкалия (рис. 79). Обращает на себя внимание резкое ухудшение разрешенности спектра. Спектр представляет собой дублет (8,5 э) с дополнительным расщеплением на три компоненты (расщепление 2,1 э). Это может быть связано с тем, что в действительности пять линий дополнительной структуры в спектре недейтерированного соединения возникают в результате взаимодействия не с четырьмя эквивалентными протонами, а с тремя протонами одного кольца (орто- и пара-) с отношением констацт расщепления пара Оорто =2 1 (в спектре должно наблюдаться пять компонент дополнительной СТС с распределением интенсивности 1 2 2 2 1). В этом случае введение дейтерия в пара-положение должно привести к превращению квинтиплета в триплет. Во всяком случае даипые Ханна и наш и указывают на неэквивалентность бензольных колец. Не исключено, однако, что эта неэквивалентность создается лишь при присоединении атома калия в образовавшейся ионной паре ион калия, естественно, может находиться в непосредственной близости лишь к одному нз колец. [c.199]

Рассмотрение этого метода очень удобно начать с описания одной из простейших из имеющихся химических реакций — реакции между атомом и молекулой водорода. Скорость этой реакции можно изучить экспериментально, пометив один или большее количество атомов например, можно привести во взаимодействие атом дейтерия с молекулой водорода (в этом случае продуктами реакции будут ОН + Н) или же заставить атом водорода вступить в реакцию с чистым ЛАуса-водородом (в этом случае будет наблюдаться превращение пара-водорода в равновесную смесь из орто- и пара-форм). В любом случае реакция может быть записана следующим образом [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология