Полимеризация винилхлорида в массе,

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Маринин В.Г. Исследование структурно-морфологических особенностей полимеризации винилхлорида в массе. Дисс.... канд, хим. наук. М., ИХФ АН СССР, 1971. [c.175]

Винилхлорид. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [c.124]

Характерная особенность кинетики радикальной Г. п.— автоускорение. Поскольку при введении в реакционную систему веществ, являющихся растворителями для полимера, автоускорение не наблюдается, его связывают не с расходом ингибирующих примесей в исходной системе, а с присутствием частичек образующегося полимера. Вводя в реакционную систему мелкодисперсный готовый полимер, можно наблюдать повышение скорости реакции с самого начала. Типичным примером служит полимеризация винилхлорида в массе. В зтом случае автоускорение пропорционально массе полимера в степени т. е. является функцией размера поверхности частиц полимера. Порядок реакции но концентрации инициатора или по интенсивности ини- [c.302]

Винилхлорид легко полимеризуется под действием у-излуче-ния в широком диапазоне температур Кинетические исследования 2, проведенные в интервале температур от 4-110 до —78° С, показали, что при радиационной полимеризации винилхлорида в массе процесс характеризуется индукционным периодом. Присутствие следов кислорода в течение небольшого промежутка времени ингибирует полимеризацию винилхлорида, но не оказывает влияния на скорость полимеризации. Средняя скорость полимеризации зависит от температуры и достигает максимума при +5° С. Энергия активации реакции увеличивается с температурой в области от —78 до 0°С, затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается и при температуре больше 40° С имеет отрицательное значение. [c.469]

Изучение кинетики полимеризации винилхлорида в массе под действием азо-б с-изобутиронитрила показало, что скорость полимеризации при температуре реакционной среды 50° С пропорциональна концентрации инициатора в степени /г ° . Повышение температуры до 60° С увеличивает показатель степени до 0,82. Авторы объясняют это при помощи комбинированного [c.469]

В ранних работах [102—104] предполагалось, что структура зерен обусловливается весьма высокой усадкой при полимеризации и летучестью мономера, который, выходя из зерна, образует поры. Однако электронно-микроскопическое исследование процесса полимеризации винилхлорида в массе [105—107] показало, что структура формируется иным путем. Первоначально полимер образуется в виде сферических частиц (глобул) примерно одинакового размера (около 0,05 мкм). С возрастанием степени конверсии размер [c.66]

Полимеризация винилхлорида в массе [c.406]

Рис. 1.1, Влияние примесей хлоропрена на кинетику полимеризации винилхлорида в массе при 50 °С в присутствии 4,92М перекиси бензоила . Цифры на кривых — концентрация хлоропрена-10 в %.

Рис. 1.2. Влияние примесей дивинила на кинетику полимеризации винилхлорида в массе . Цифры на кривых — концентрация дивинила Ю в %.

Как уже указывалось, важной особенностью полимеризации винилхлорида в массе является выпадение полимера в виде твердой фазы уже в самом начале процесса вследствие нерастворимости ПВХ в мономере. Осаждение поливинилхлорида происходит также при использовании в качестве среды растворителей, не растворяющих полимер. [c.45]

При этом растворитель влияет на кинетику процесса главным образом за счет участия в реакции передачи цепи. Поэтому скорость полимеризации винилхлорида в массе, которую иногда называют блочно-осадительной полимеризацией, обычно выше скорости его гетерогенной полимеризации в других средах. Так, например, по данным работы , общая константа скорости полимеризации винилхлорида в массе в 2,33 раза выше константы скорости его полимеризации в хлорбензоле. [c.45]

Константа скорости передачи цепи через мономер, определенная при полимеризации винилхлорида в массе , оказалась равной 0,85- 10 при 50 °С и 1,23-10 при 60 °С. Эти величины близки приведенным выше значениям констант скоростей для гомогенной полимеризации винилхлорида. [c.46]

Интересно, что, несмотря на гетерогенный характер процесса, при полимеризации винилхлорида в массе сохраняется половинный порядок реакции относительно концентрации инициатора и полуторный порядок относительно концентрации мономера т. е. порядок, наблюдаемый в большинстве случаев и при гомогенной полимеризации. [c.46]

При полимеризации винилхлорида в массе молекулярный вес полимера практически не зависит от степени превращения . Степень полимеризации, как и в гомогенных средах, определяется главным образом соотношением констант скоростей реакций передачи и роста цепи и поэтому зависит прежде всего от температуры полимеризации. [c.50]

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почему полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь до сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20—25%) . В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера. [c.54]

Таким образом, главной задачей, которую следовало решить при создании промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе, явилась разработка конструкции полимеризатора, обеспечивающей возможность проведения процесса до экономически целесообразной глубины конверсии при одновременном получении полимера удовлетворительного качества. [c.54]

Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекис-ными инициаторами или азосоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера. [c.55]

Рис. 111.3. Зависимость количества фракции ПВХ, растворимого в ацетоне и в бензоле от степени превращения мономера при полимеризации винилхлорида в массе .

Рис. П1.4. Зависимость насыпной массы (/) и пористости (2) порошка ПВХ от степени превращения мономера при полимеризации винилхлорида в массе .

Принципиальная технологическая схема полимеризации винилхлорида в массе приведена на рис. 1П.6. [c.57]

Рис. III.5. Кинетика полимеризации винилхлорида в массе при 50 °С в присутствии акцепторов

Предложено также осуществлять полимеризацию винилхлорида в массе непрерывным способом . По этому способу мономер с растворенным в нем инициатором непрерывно подается в горизонтальный вращающийся автоклав с металлическими шарами и далее порции мономера с порошком полимера периодически сдуваются из автоклава путем кратковременного открытия специального клапана. [c.58]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

В заключение следует подчеркнуть, что при выборе инициатора или смеси инициаторов для полимеризации винилхлорида в массе или в суспензии необходимо учитывать не только их активность, но и влияние на химические и физические свойства получаемого полимера. Показано, что увеличение концентрации инициатора ухудшает термостабильность Уменьшить количество инициатора можно при условии высокой степени очистки всех используемых компонентов (отсутствие ингибирующих примесей), а также путем рационального подбора смесей инициаторов. При низких концентрациях инициатор практически не влияет на молекулярный вес поливинилхлорида, поскольку, как уже указывалось, степень полимеризации ви- [c.83]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Англ. пат. 1 220 777 Gulf Oil of anada, 5.1.1968, Канада 27.1.1971. Метод непрерывной дисперсионной полимеризации, применимый в основном для водной эмульсионной полимеризации, но пригодный также для неводной дисперсионной полимеризации (винилхлорид в массе или винилхлорид в смеси бензол—метанол). [c.319]

В 1949 г. ряд авторов независимо друг от друга опубликовали результаты кинетических исследований полимеризации винилхлорида в массе [32—34]. Во всех случаях наблюдалось самоускорение на ранних стадиях реакции. Брайтенбах и Шиндлер [34] смогли выразить результаты, полученные ими при 50° и концентрации перекиси бензоила 0,1 мол. %, следующим эмпирическим уравнением [c.143]

Полимеризация винилхлорида в массе, эмульсии и растворе в присутствии триалкилборных катализаторов приводит к образованию полимера с молекулярными весами обычно меньше 50 ООО. При полимеризации акрилонитрила в спиртовом растворе образуется полимер с 90%-ным выходом и молекулярными весами между 100 ООО и 200 ООО. Полимеризация винилхлорида в массе при 30° с катализатором триизобутилбор — четыреххлористый титан дает низкие выходы полимера [31]. [c.281]

В 1835 г. Реньо обратил внимание на то, что полученный им винилхлорид под действием света превращается в порошок. В 1872 г. полимеризация винилхлорида под действием света была подробно исследована Бауманном. А еще через 40 лет Остромысленский и затем Клатте предложили использовать фотополимеризацию как промышленный способ получения поливинилхлорида. Позднее были разработаны способы полимеризации винилхлорида под влиянием инициаторов, распадающихся при нагревании на свободные радикалы. Промышленный синтез поливинилхлорида был впервые осуществлен в 1930 г. в Германии методом радикальной полимеризации в водной эмульсии. Следующим важным шагом в развитии производства поливинилхлорида явились разработка и осуществление в промышленности суспензионной полимеризации винилхлорида. Сравнительно недавно во Франции был освоен промышленный метод полимеризации винилхлорида в массе. Таким образом, в настоящее время имеется три способа крупнотоннажного промышленного производства поливинилхлорида. [c.6]

Величина суммарной энергии активации полимеризации винилхлорида в массе, определенная при конверсии мономера до 9%, оказалась равной ккал1моль , а поданным Бенгоу и Норриша ,— 21,8 ккал1моль (при степенях конверсии 10, 20 и 30%). [c.46]

Основываясь на описанном выше механизме гетерогенной полимеризации винилхлорида, Мазурек вывел зависимость, связывающую скорость полимеризации со степенью конверсии мономера и временем. При этом вводится понятие о константе гетерофазности, определяющейся отношением скоростей роста цепи в твердой и жидкой фазах при степени конверсии, равной 1%. В работе предлагается метод определения скорости гетерогенной полимеризации винилхлорида, соответствующей данной степени конверсии по кривым степень конверсии — время. Выведенное уравнение подтверждается экспериментальными данными, полученными при полимеризации винилхлорида в массе до степени конверсии, не превышающей 15%. [c.50]

Наиболее распространенным промышленным способом получения по/ивинилхлорида является метод суспензионной полимеризации Еикилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Вот почему описание этих способов получения ПВХ оказалось целесообразным объединить в один раздел. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе. [c.53]

Отличительной особенностью способа полимеризации винилхлорида в массе является то, что он позволяет получать высокопори- [c.55]

M ), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии (примернодо 10%-ной степени конверсии) вести его при интенсивном перемешивании, а на второй — при слабом перемешивании. Для регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации. винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается [c.56]

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливинилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением . Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию сбразующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида . [c.56]

Для улучшения условий полимеризации винилхлорида в массе в полимеризационную среду вводят акцепторы хлористого водорода . Из рис. III.5 видно, что при добавлении в полимеризационную среду стеаратов кальция, бария, кадмия, свинца или алифатического эпоксисоединения (продукт конденсации эпихлоргидрина и этилен-гликоля) заметно сокращается продолжительность полимеризации. Эпоксидная смола, полученная из эпихлоргидрина и дифенилолпро- [c.56]

Замена перекиси бензоила перекисью лауроила или азо-бис-изобутиронитрилом еще не исчерпывает возможности дальнейшей интенсификации промышленного процесса полимеризации винилхлорида. Как уже отмечалось, полимеризация винилхлорида в массе и в суспензии протекает с нарастающей скоростью до высокой степени конверсии (60—80%), вследствие чего наибольшее тепловыделение имеет место лишь в течение короткого времени. Поэтому охлаждающая поверхность полимеризатора используется эффективно только 3 этот период. Для более полного использования полимеризационной аппаратуры необходимо форсировать процесс на начальной его стадии, для чего в последнее время прибегают к помощи новых высокоактивных инициаторов. К ним относятся прежде всего различные пероксикарбонаты. Из рис. П1.19 видно, что зависимость степени конверсии винилхлорида от времени при инициировании процесса диизопропилперкарбонатом от начала процесса и до 80%-ной степени превращения выражается практически прямой линией в отличие от 5-образной кривой, получаемой для перекиси лауроила . Такое сглаживание кривой объясняется высокой скоростью распада пероксикарбонатов. Интенсивный распад этих инициаторов начинается уже при сравнительно низких температурах ( 30 [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология