Непрерывная дисперсионная полимеризация

Непрерывная дисперсионная полимеризация [c.249]

Кинетические характеристики свободно-радикальной дисперсионной полимеризации с использованием растворимых реагентов, детально рассмотренные в разделе IV.4, позволяют использовать эти процессы для непрерывной полимеризации. В противоположность эмульсионной водной полимеризации здесь исходные реагенты образуют гомогенную систему, и высокая скорость полимеризации не зависит от размера образующихся частиц полимера, легко регулируемого количеством используемого стабилизатора. Описан процесс непрерывной дисперсионной полимеризации метилметакрилата одного или в смеси с другими акриловыми мономерами [58], проводимой в реакторе с мешалкой, соединенном с испарителем для получения порошка полимера непосредственно из образующейся полимерной дисперсии. [c.249]

Рис. У-5. Схема установки для непрерывной дисперсионной полимеризации

Устойчивость коллоидных систем за счет сил отталкивания достигается обычно тогда, когда последние на достаточную величину превосходят возникающие при сближении частиц силы притяжения электромагнитной природы. В отсутствие сил отталкивания частицы быстро агрегируют. Электростатические силы отталкивания, возникающие в водной среде, обычно не являются ответственными за стабилизацию частиц в органических жидкостях низкой полярности, таких как алифатические углеводороды (их используют в качестве непрерывной фазы при дисперсионной полимеризации). В последнем случае причина стабилизации—силы отталкивания, возникающие в результате взаимодействия растворенных полимерных цепей, связанных с диспергированными частицами полимера. Таким образом, в этом случае возникает сте-рическая стабилизация. [c.16]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Хорошо известно, что блок- и привитые сополимеры являются весьма эффективными стабилизаторами для эмульсий масло/масло [28—30]. Большинство описанных эмульгаторов представляло собой строго определенные блоксополимеры, полученные анионной сополимеризацией. Их использовали для эмульгирования одного растворителя в другом, раствора одного полимера в растворе другого и для улучшения взаимной совместимости двух полимеров. Для дисперсионной полимеризации существенна эмульсия жидкость/жидкость, в которой непрерывная фаза — это низкомолекулярная жидкость, а дисперсная фаза представляет собой вторую, несмешивающуюся жидкость с низкой вязкостью которая может быть, например, смесью мономеров или низко молекулярных реакционноспособных полимеров. Якорный ком понент стабилизатора должен быть нерастворим в непрерыв ной фазе точно так же, как для дисперсий твердых частиц в жидкой среде. Однако Никс и Осмонд показали, что есть дополнительное требование, суть которого в том, что для образования устойчивой дисперсии с малым размером частиц якорный компонент должен быть полностью растворим в дисперсной фазе или, по крайней мере, совместим с ней [3 ]. [c.80]

I. Мономер, используемый в дисперсионной полимеризации, должен быть свободен от растворенного полимера даже минимальные следы полимера могут приводить к нежелательному осаждению при разбавлении непрерывной фазой либо при начальной загрузке или, более вероятно, на стадии прибавления основной порции мономера. [c.124]

Наиболее весомым аргументом, свидетельствующим в пользу того, что полимеризация протекает в объеме частиц, является прямое измерение степени набухания заранее полученных частиц полимера, диспергированных в содержащих мономер алифатических углеводородах, при условиях, соответствующих реальным условиям дисперсионной полимеризации [89] (табл. IV.10). Такие исследования показывают, что метилметакрилат при низких и средних концентрациях распределяется между частицами поли-, метилметакрилата и алифатическими углеводородными разбавителями в приблизительно одинаковых концентрациях. Близкие к единице значения для коэффициента распределения получены также из кинетических данных [1]. Сходные результаты установлены при исследованиях родственных систем [60]. Для винилацетата распределение сдвигается в сторону фазы полимера (приблизительно в отношении 2 1). Схожие результаты установлены и для других мономеров, включая акрилонитрил. Согласно экспериментальным данным, распределение мономера не зависит от размера частиц, как это и предсказывается теорией растворов полимеров (стр. 147). Близкие значения для исследуемых величин установлены в измерениях с использованием полимера в блоке, если время наблюдения было достаточным для достижения равновесного состояния. Степень поглощения мономера частицами в этих системах (—10%), когда мономер растворен в непрерывной фазе, много меньше таковой при водноэмульсионной полимеризации. В последнем случае концентрация мономера в частицах полимера может достигать 60—70%, если водная фаза насыщена мономером, мало растворимым в воде [28]. [c.199]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Кинетическую модель дисперсионной полимеризации можно легко применить к процессам непрерывной полимеризации (см. стр. 249). Уравнение, отвечающее стационарному периоду, может быть использовано для описания ситуации в перемешиваемом реакторе, когда скорость полимеризации [уравнения (IV.73) и [c.216]

Дисперсионная полимеризация — это полимеризация растворенного в органическом разбавителе мономера, для получения нерастворимого полимера, диспергированного в непрерывной фазе в присутствии дифильного привитого или блоксополимера, действующего как стабилизатор. Сополимер-стабилизатор можно получить либо предварительно, либо его предшественник может быть введен в реакционную смесь, причем реакция прививки протекает одновременно с образованием основного полимера. Естественно, что дисперсионная полимеризация весьма отлична от водной эмульсионной или суспензионной, при которых мономер обладает лишь ограниченной растворимостью в водной фазе, причем для стабилизации водной эмульсии необходимо ПАВ. [c.226]

В дисперсионной полимеризации может быть использован любой метод, приводящий к полимеру, нерастворимому в непрерывной фазе. Наиболее широко применяли свободно-радикальную полимеризацию и большинство из обычно используемых мономеров, таких, как винилацетат и метилметакрилат, смешивающиеся во всех отношениях с алифатическим разбавителем, позволяют [c.226]

Кинетические характеристики свободно-радикальной дисперсионной полимеризации, обеспечивающие высокие скорости реакции роста, протекающей внутри частиц полимера, независимо от их размера, а также легкость теплоотвода от подвижной дисперсии, особенно пригодны для реализации технологических приемов непрерывной полимеризации (см. стр. 249). Кроме того, возможность регулирования размера частиц полимера путем соответствующего выбора природы, количества и способа дозировки привитого сополимера позволяет получать полимер с бимодальным и полимодальным распределением, частиц по размеру, в результате чего достигается более высокое содержание твердых веществ (80—85%), что значительно выше обычного (50%), при сохранении приемлемых реологических свойств конечной дисперсии (см. стр. 251). [c.227]

После появления дисперсии полимера, такие мономеры, как метилметакрилат или винилацетат, адсорбируются частицами полимера и далее полимеризация протекает внутри частиц с повышенной скоростью (см. стр. 200). Начало нарастания скорости полимеризации отражается в усилении кипения. Дисперсионная полимеризация продолжается с высокой скоростью до тех пор, пока концентрация мономера в непрерывной фазе (начальная 50%) не уменьшится (до 2—3%). С этого момента скорость полимеризации и, следовательно, интенсивность кипения падают и для завершения полимеризации требуется внешний подогрев. [c.229]

В противоположность метилметакрилату, винилацетату и акрилонитрилу дисперсионная полимеризация винилхлорида (а также винилиденхлорида) протекает исключительно как полимеризация в растворе алифатических разбавителей (см. стр. 208), Образующийся полимер осаждается, так что дальнейшая полимеризация внутри частиц не происходит. Следовательно, необходимо обеспечивать в ходе полимеризации непрерывное прибавление предшественника привитого стабилизатора, так как образующийся привитой сополимер либо оказывается погребенным под слоем полимера, нарастающим на первично образовавшихся частицах полимера, или же расходуется на формирование новых частиц посева. [c.238]

Первую стадию дисперсионной полимеризации ведут при концентрации мономера в реакционной смеси 55—60%, так что растворяющая способность среды благоприятствует образованию больших частиц, препятствуя началу осаждения затравки. Высокая растворяющая способность разбавителя влияет также на поведение нерастворимого компонента привитого сополимера-стабили-затора, так что его заякоривание на дисперсных частицах и, следовательно, стабилизация становятся менее эффективными. По этому способу 60%-ную полимерную дисперсию получали с широким диапазоном размера частиц 0,1—20 мкм, охватывающим примерно четыре группы размеров. Прибавляя непрерывно мономер, агент передачи, инициатор и привитой стабилизатор к этой дисперсии, играющей роль посева, получали полимерную дисперсию, содержащую 83% твердых веществ (рис. У.8). Выше этого содержания твердых веществ дисперсия быстро становится дилатантной. [c.252]

Дисперсионная полимеризация — быстрый, простой и дешевый метод получения тонкоизмельченных порошков из полимеров с температурой стеклования выше комнатной. Малая скрытая теплота испарения разбавителя позволяет легко удалять его отгонкой в тех случаях, когда размер частиц слишком мал для фильтрования. При непрерывном методе (см. стр. 249), разработанном для получения порошков полимеров, образующуюся дисперсию непрерывно вводят в испаритель, причем процесс построен так, что переход дисперсии через область критической упаковки устра- [c.298]

Непрерывный метод получения порошков акриловых полимеров путем дисперсионной полимеризации в органических жидкостях детально описан выше (см. стр. 249). Полимеры получаются в виде агрегатов частиц размером от 0,1 до 10 мкм с постоянными значениями /И,, и УИщ, чаще всего с /Мщ, в интервале 50—100 ООО при отношении М Шп = 2. Получаемый порошок полимера склонен электростатически заряжаться, и аппаратура для его непрерывного получения должна быть хорошо заземлена. [c.299]

Описан процесс непрерывной полимеризации ВФ в однородной дисперсионной среде, при постоянных температуре и давлении, непрерывном введении мономера, воды и инициатора и непрерывном удалении ПВФ [118]. После отделения полимера вода может быть очищена и возвращена в цикл. В качестве эффективных диспергаторов при полимеризации предложены метилцеллюлоза, эфиры глюкозы, сополимеры этилена, винил-ацетата и аллилового спирта с малеиновой кислотой или ее ангидридом. [c.70]

В процессе суспензионной полимеризации органическая фаза дробится до заданных размеров в дисперсионной среде (в данном случае — воде) и затем выдерживается нужное время при постоянной температуре. В объемных реакторах с механическим перемешиванием невозможно обеспечить получение частиц одинакового размера, поэтому качество продукта неудовлетворительное. Непрерывный способ проведения процесса в пульсационных колоннах еще не осуществлен в промышленности, однако конструкция колонны для этой цели разработана. [c.171]

Другим методом получения сополимеров стирола с дивинилбензолом является суспензионная полимеризация. По одному из рецептов [394], в реактор к 200 вес. ч. 0,7%-ного водного раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы прибавляют 58,5 вес. ч. смеси мономеров (10% дивинилбензола, 26% этилвинилбензола, 64% стирола) и 0,3 вес. ч. перекиси бензоила. Содержимое реактора при непрерывном перемешивании постепенно нагревается в течение 9 ч от 60 до 90° С. После завершения реакции гранулы сополимера отделяются от дисперсионной среды, промываются теплой водой и сушатся. Основное применение такого сополимера — изготовление катионообменных смол. Для этой цели гранулы сополимера заливаются тетрахлорэтаном и после набухания подвергаются сульфированию путем обработки серной кислотой. [c.133]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Возможно также получение порошкообразных (со)полимеров АА со средним размером частиц 0,5 мм суспензионным методом при использовании в качестве дисперсионной среды органических растворителей, образующих азеотропные смеси с водой (толуола, ксилола, хлорбензола и др.). Стабилизатором суспензии служит моноолеат ангидросорбита (1,5 - 6% от реакционной массы). (Со)полимеризацию проводят при температуре кипения азеотропной смеси (например, для азеотропа воды с толуолом - при 85 °С) в присутствии ПСА. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании (200 - 700 об/мин) турбинной мешалкой, непрерывно удаляя азеотропной дистилляцией воду. [c.80]

Сополимеризация может также осуществляться и суспензионным методом, для чего в реакторе готовят смесь, которую нагревают в течение 9 ч до 90°С при непрерывном перемешивании. По окончании полимеризации сополимер в виде гранул отделяют от дисперсионной среды, промывают теплой водой и сушат, [c.115]

При эмульгировании мономера в воде образующаяся при полимеризации суспензия полимера в воде имеет невысокую вязкость, мало отличающуюся от вязкости воды. Малая вязкость эмульсии и суспензии позволяет легко осуществить отвод теплоты реакции. Для того чтобы дисперсионной фазой всегда была вода, объемная доля воды в эмульсии должна быть выше доли мономера. На один объем воды берется 0,4—0,8 объема мономера. Для стабилизации эмульсии используются специальные поверхностно-активные вещества — эмульгаторы и применяется непрерывное перемешивание механическими мешалками. [c.120]

Англ. пат. 1 220 777 Gulf Oil of anada, 5.1.1968, Канада 27.1.1971. Метод непрерывной дисперсионной полимеризации, применимый в основном для водной эмульсионной полимеризации, но пригодный также для неводной дисперсионной полимеризации (винилхлорид в массе или винилхлорид в смеси бензол—метанол). [c.319]

Во всех ранее описанных процессах дисперсионной полимеризации, в которых полимер образует более или менее устойчивую дисперсию с контролируемым размером частиц, использовали непрерывную водную фазу. Способ дисперсионной полимеризации в органических жидкостях начал развиваться лишь в последнее время [9, 10], и именно в этом смысле термин дисперсионная полимеризация мы и используем в предлагаемой книге. Процесс обычно состоит в полимеризации мономера, растворенного в органическом разбавителе, в присутствии дифильных привитых или блоксонолимеров в качестве стабилизаторов (см. гл. П1) и приводит к нерастворимому полимеру, диспергированному в непрерывной фазе. В большинстве случаев дисперсионная полимеризация (в обозначенном выше смысле) может рассматриваться как особый тип полимеризации с осаждением, при которой флокуля-ция предотвращена и размер частиц контролируется [11]. [c.13]

Винилацетат. Экспериментальные кинетические исследования дисперсионной полимеризации винилацетата [101], выполненные как ампульным методом, так и методом непрерывной регистрирующей микрокалориметрии, показали, что ход процесса соответствует первому специальному случаю [а, V — малы, уравнение (IV.74) ] при выборе постоянного значения Кр1К / , но в несколько раз превышающем его для случая полимеризации в рас- [c.210]

Разработаны два основных типа методик для дисперсионной полимеризации в органических разбавителях. В одностадийном ( однозагрузочном ) методе используют гомогенный исходный раствор реагентов в органической жидкости, а полимеризация завершается в одну стадию. По методу же с подпиткой однозагрузочно вначале получают полимерную дисперсию ( затравку ) с низким содержанием твердых веществ, а полимеризацию, обычно непрерывную, далее ведут путем прибавления реагентов к продукту стадии затравки. [c.228]

Смесь мономера, инициатора, агента передачи цепи и привитого сополимера-стабилизатора в гептане непрерывно подают в верхнюю часть реактора с мешалкой, обеспечивающей быстрое распределение подаваемой шихты в полимерной дисперсии, заполняющей реактор. Этим обеспечивается быстрая адсорбция мономера на частицах полимера, способствующая микроблочной полимеризации, ускоренной благодаря гель-эффекту. Дисперсионная полимеризация проводится с азоинициатором при 90—95 С, т. е. несколько ниже температуры кипения гептана. Для достижения конверсии полимера 97—99% время пребывания в реакторе составляет 10—20 мин. В случае метилметакрилата получена полимерная дисперсия с содержанием твердых веществ 60%, а полимер обладает высокой однородной молекулярной массой и размером частиц в интервале 0,1—5 мкм. [c.249]

Растворением пороитов акриловых полимеров в обычных растворителях получают поверхностные покрытия порошок можно спрессовать в гранулы с целью использования для литья под давлением. Соответствующий выбор условий полимеризации (температура кипения разбавителя, температура испарения) позволяет получать различные порошки полимеров, среди которых полиметилметакрилат, полиакрилаты и соответствующие сополимеры, полиакрилонитрил, поливинилхлорид и поливинилацетат. Двухфазные порошки, состоящие из полиметилметакрилата, за-полимеризованного внутри предварительно полученных частиц полиэтилакрилата, также получены непрерывным методом. Температура текучести расплавов полимеров, полученных дисперсионной полимеризацией, значительно ниже, чем у расплавов полимеров, полученных полимеризацией в массе (табл. УП.1) [1]. [c.299]

Частицы дисперсий как неорганических, так и органических веществ в органических разбавителях могут быть покрыты слоем полимера, осажденным из непрерывной фазы. Например, добавление нерастворителя в присутствии привитого стабилизатора способствует осаждению на поверхность частиц из раствора сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты. Этот нанесенный полимерный слой наращивают путем дисперсионной полимеризации, причем покрытые частицы выполняют роль затравки (см. стр. 256). [c.308]

Англ. пат. 992 636 Rohm and Haas, 13.2.1961, США 19.5.1965. Дисперсионная полимеризация с использованием в качестве непрерывной фазы фтор-или хлорзамещенных алифатических углеводородов. [c.314]

Эмульсии представляют собой двухфазные системы из двух несмешивающихся жидкостей, в которых маленькие капельки одной образуют дисперсную фазу в другой непрерывной фазе. По терминологии, принятой в промышленности полимеров, термины эмульсионная полимеризация и эмульсионный полимер применяются к процессу и к конечному продукту полимеризации мономеров в воде в присутствии ПАВ и водорастворимых инициаторов с образованием стабильных дисперсий из очень маленьких частиц. Для описания готовой дисперсии полимеров используется также эквивалентный термин латекс. Частички полимеров имеют обычно размер 0,1—0,5 мкм, так что в литре эмульсии может содержаться 10 индивидуальных частиц с площадью поверхности 2000 м . Эмульсионная полимеризация — одна из разновидностей дисперсионной полимеризации. Другая разновидность дисперсионной полимеризации — это неводная дисперсионная полимеризация (НДП). Подобные полимеры также широко используются в лакокрасочной промышленности. Известны и другие полимеры, получаемые дисперсионной полимеризацией, которые мало применяются в технологии покрытий [41, 42]. Среди них можно упомянуть неионностабилизированные латексы, в которых стабилизирующими группами могут быть, например, цепи полиэтиленгликоля [43], механизм стабилизации которыми такой же, как и в неводных дисперсиях (см. 2.7). [c.59]

В технологии композиционных материалов используют разнообразные химические, физические и механические процессы. Для их осуществления имеется широкий набор альтернативных технологических приемов и методов. Например, методы жидкофазного, твердофазного или газофазного совмещения компонентов. Отдельно можно рассматривать химические и электрохимические методы, в которых один пз компонентов создается в процессе или в результате химической или электрохимической реакции. Общей особенностью технологии композиционных материалов ио сравнению с традиционными является совмещение или параллельное протекание нескольких технологических операций, например пропитка и полимеризация (или кристаллизации), закалка и дисперсионное упрочнение и т. д. Отметим, что в технологии композиционных материалов используют практически все технологические методы и приемы, разработанные отдельно как для органических, так и для неорганических веществ и материалов. Одно только перечисление подобных технологических приемов займет достаточно много места. Ведь к ним относятся непрерывное литье, методы наиравлен-ной кристаллизации эвтектических сплавов, способы получения монокристаллов, прессование с последующим спеканием, диффузионная сварка под давлением, сварка взрывом, ирокатка, само-распространяюи нйся высокотемпературный синтез, газотермическое напыление и р.п1. др. [c.156]

Обычные пены с жидкой дисперсионной средой, хотя н обладают хорошей теплоизолирующей способностью, могут использоваться с целью теплоизоляции только в течение короткого промежутка времени (не более суток) или должны непрерывно возобновляться. Стабилизация пены достигается при отверждении жидкон фазы замораживанием (при низких температурах), гелеобраяованнем пли полимеризацией специально введенных в пенообразующий раствор химических соединений с участием катализаторов (отвердптелей). [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология