Рассеяние света и ассоциация

Отклонения от приведенных выше величин могут быть обусловлены физическими, химическими или инструментальными переменными. Отклонения вследствие инструментальной ошибки могут быть вызваны влиянием ширины щели, рассеянием света или полихроматическим излучением. Очевидные ошибки могут также появиться в результате изменения концентрации растворенных молекул вследствие ассоциации между молекулами растворенного вещества, между молекулами растворенного вещества и растворителя, а также вследствие диссоциации или ионизации. [c.39]

Напомним еще раз, что рассмотренный метод основан на предположении, что интенсивность анизотропного рассеяния света от раствора аддитивно складывается из рассеяния от молекул растворителя и растворенного вещества. Это предположение в общем хорошо оправдывается. Но встречаются случаи, когда оно не оправдывается. Так, например, для раствора анилина в ацетоне интенсивность анизотропного рассеяния раствора оказалась значительно больше аддитивной величины. Некоторое отступление от аддитивности было обнаружено также у раствора анилина в эфире, а также у некоторых других растворов. Подобные отступления следует приписать, по-видимому, влиянию таких взаимодействий молекул, которые можно назвать ассоциацией. Изучение подобных случаев представляет несомненный интерес для теории растворов. [c.243]

Исследование спектров комбинационного рассеяния света жирных кислот выявило, что кроме ассоциации, приводящей к изображенной димерной циклической форме, может иметь место также цепочечная (полимерная) ассоциация [21] [c.177]

Спектр комбинационного рассеяния света является совершенно индивидуальной характеристикой вещества, его подлинным паспортом. Малейшие изменения в симметрии молекулы приводят к соответствующим изменениям спектра, легко обнаруживаемым. Поэтому не только спектры представителей того или иного гомологического ряда [27], по и стереоизомеры [28] имеют строго индивидуальные свои спектры комбинационного рассеяния света. В смесях спектры комбинационного рассеяния света веществ, не взаимодействующих друг с другом, аддитивны и по частотами и по интенсивностям спектры смесей так или иначе взаимодействующих веществ отражают б той или иной степени это взаимодействие. Все это делает вполне понятным огромное и все возрастающее значение метода комбинационного рассеяния для химии. С помощью этого метода можно решать сложные структурные вопросы химии [29], тонкие вопросы изомерии я таутомерии [30] молекул, их ассоциации и полимеризации [31, 32], не поддающиеся иногда решению чисто химическим методом можно проводить идентификацию вещества, устанавливать наличие примесей следить за изменением реакционной способности тех или иных групп в различных молекулах, смесях по изменению спектральной характеристики этих групп и т. д. Аналитическое применение метода комбинационного рассеяния света покоится на отмеченной аддитивности спектров комбинационного рассеяния света смесей применение его уже дало значительный. эффект в определении индивидуального состава сложных естественных смесей, например, бензинов [33], а также продуктов различных каталитических превращений углеводородов [34] и т. д. [c.192]

Установлено, что белки могут иметь весьма различные размеры и форму. Определение молекулярных масс и размеров белков было выполнено с применением мощного арсенала физических методов исследований. Молекулярные массы можно определить с помощью анализа отдельных компонентов (см. упражнение 20-23), измерения скоростей диффузии, скоростей седиментации в ультрацентрифуге, рассеяния света и даже путем измерения размеров индивидуальных, очень больших по размеру молекул белка методом электронной микроскопии. Сведения о форме молекул получают, измеряя скорости молекулярной релаксации после электрической поляризации, исследуя изменения в оптических свойствах (двойное лучепреломление), возникающие в струе жидкости, непосредственно с помощью электронной микроскопии и, что имеет, быть может, наиболее важное значение, исследуя интенсивность рассеяния света и рентгеновского излучения как функцию угла рассеяния. Применение всех этих методов часто встречает трудности вследствие высокой степени гидратации белков, а также в результате того, что многие белки вступают в обратимые реакции ассоциации, образуя димеры, три-меры и т. д. Молекулярные массы, молекулярные параметры и изоэлектрические точки ряда важных белков приведены в табл. 20-2. [c.125]

Межмолекулярные водородные связи, связывающие. между собой люлекулы метилового спирта (ранее изученные методом инфракрасной спектроскопии), а также водородные связи воды были исследованы методом комбинационного рассеяния света Г. С. Ландсбергом и его сотрудника.ми [4]. Эти исследования установили большую чувствительность гидроксильной группы к водородной связи, проявляющуюся в резко.м смещении характеристической частоты ОН в область низких частот и в размытии ее в полосу. Так, если частота ОН у неассоциированных. молекул парообразной воды составляет 3646 см а у неассоциированных молекул парообразного спирта 3670 слг , то в жидком состоянии у этих веществ, благодаря образованию межмолекулярной водородной связи (ассоциация), вместо линий появляется полоса, максимум интенсивности которой находится около 3440 см . [c.515]

Особым видом взаимодействия, приводящего к отрицательным значениям второго вириального коэффициента, является ассоциация молекул растворенного вещества, как это рассмотрено на стр. 239. Данные по осмотическому давлению для инсулина, приведенные на рис. 66, указывают на то, что такая ассоциация имеет место в растворах этого белка. Данные по рассеянию света, полученные Доти и Майерсом и приведенные на рис. 83, очень хорошо подтверждают это. Предположив, что В—О, Доти и Майерс [c.340]

Например, Доти и Майерс на основании данных по рассеянию света вычислили термодинамические постоянные для процесса ассоциации инсулина при низких значениях pH. Они нашли, что для реакции димеризации (в 0,1 М растворе фосфата) при рН=2,6 величина Af равна —4690 кал. С другой стороны, при рН=1,9 величина AF°=—4320 кал, т. е. на 370 кал более положительна. Величина заряда мономера при pH=2,6 приблизительно равна 10, а при рН= 1,9—примерно И. Если величину Z [c.589]

Релеевские спектры. Для изучения процессов ассоциации большой интерес представляют спектры света, рассеянного анизотропными флуктуациями. Теория анизотропного рассеяния света в жидкостях, содержащих цепочечные ассоциаты, развита в работе [16]. [c.306]

В литературе нередко приходится встречать утверждения, что в системе ацетон—хлороформ имеется водородная связь между ацетоном и хлороформом [495]. Из данных по светорассеянию не удается обнаружить этот эффект. Время релаксации в ацетоне равно 1,1 10" сек, в хлороформе —1,5-10" сек. Для раствора ацетон — хлороформ при объемной концентрации компонентов 1 1 время релаксации составляет 1,3-10 сек. Таким образом, в данном случае не наблюдается сужения линии рассеяния. Эти данные о рассеянии света не подтверждают предположения о существовании ассоциации типа водородной связи между молекулами ацетона и хлороформа. К такому же заключению приводят результаты работ [88] и [191]. Из этих данных также следует, что в чистых ацетоне и хлороформе нет ассоциации. Такая высокая вращательная подвижность молекул ацетона и хлороформа, по-видимому, не совместима с ассоциацией. [c.114]

Рассеяние света. Сведения о Я ПЛ> растворов триоксана в хлороформе представлены в табл. 15. При температуре 20° интенсивпость рассеяния света па флуктуациях концентрации не превышает ошибок опыта. При 50° вклад рассеяния света на флуктуациях концентрации становится заметным. Положитель- 1ые отклонения термодинамических свойств растворов триоксан — хлороформ от свойств идеальных растворов могут быть следствием того, что при возрастании концентрации триоксана увеличивается средняя степень ассоциации п. Подобный эффект наблюдается в случае растворов уксусной кпслоты в воде. Возможно, что при [c.458]

Смешанная ассоциация фенола и спиртов с алифатическими и жирно-ароматическими кетонами подтверждена спектром комбинационного рассеяния света [133]. [c.248]

Обр ование ассоциаций в растворах полиакриламида было подтверждено наблюдениями за поглощением света в диапазоне волн от 210 до 240 нм в разбавленных растворах полиакриламида (рис. 1.13). Сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн в более концентрированных растворах может быть объяснен происходящим в этих растворах непрерывным образованием и разрушением ассоциатов. Средние статистические размеры этих ассоциатов возрастают по мере увеличения концентрации ПАА и в соответствии с этим интенсивному рассеянию будет подвергаться более длинноволновая часть спектра. - и [c.44]

Справедливость закона Ламберта — Бера, однако, ограничена определенной областью концентраций в разбавленных растворах при более высоких концентрациях значения е могут изменяться. В концентрированных растворах отклонения от закона Ламберта — Бера обусловливаются изменением ассоциации или химического состояния вещества (например, вследствие гидролиза) при изменении концентрации. В коллоидных растворах часть света теряется в результате как истинного поглощения, так и рэлеевского рассеяния, что должно учитываться при измерениях. [c.55]

Вопрос о состоянии сильных электролитов в растворе все еще остается одной из важных нерешенных проблем физической химии. Со времени генеральной дискуссии в Фарадеевском обществе 1927 г. решающих успехов в этой области не достигнуто. Ассоциация, возрастающая с концентрацией, влияет на электропроводность и термодинамические свойства растворов электролитов в том же направлении, что и усиление взаимодействия полей ионов при их сближении. Расчленить оба эти эффекта экспериментальными методами классической электрохимии пока не удалось. Сомнительно, чтобы и в будущем эти методы существенно способствовали решению задачи. Наоборот, новые пути исследования, которыми наука обогатилась за последние годы (электропроводность в сильных и высокочастотных полях, дифракция Х-лучей и электронов, рассеяние и рефракция света и др.), такие возможности открывают. Эти современные методы не дали еще, однако, ни в одном случае вполне однозначных результатов, что объясняется как недостаточной разработкой теории, так и ограниченностью экспериментальных возможностей. [c.218]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

Получены термодинамические и структурные параметры процессов ассоциации и комплексообразования. Определены функции распределения ассоциатов и комплексов по paзмq)aм и структуре в зависимости от концентрации раствора и температуры. Показана возможность единого описания функций смешения, дюлектрической проницаемости, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света и количественного анализа ассоциативных равновесий и межмолекулярных взаимодействий в растворах. [c.24]

Оптические исследования во многих случаях показывают отсутствие полос, характеризующих молекулы в свободном состоянии в случае, когда элекгрохимичеокие данные свидетельствуют о значительной ассоциации электролита. В работе совместно с Е. И, Вайлем мы не нашли полос в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) растворов НС1 ни в мета-ноле, ни в этаноле, ни в ацетоне, хотя НС1 в них ассоциирован Ко5 10 [c.592]

Пользуясь методо.м ко.мбинационного рассеяния света,, М. И. Батуев [6] исследовал также явления ассоциации алифатических кислот, тоже вызываемые образованием водородных связей. Оказалось, что у этих веществ частота ОН (которую другим исследователям из-за некоторых специфических трудностей до сих пор вообще не удавалось обнаружить) еще больше, чем у воды и спиртов, смещена в область низких частот, размываясь у муравьиной и уксусной кислот в широкую полосу, а у остальных гомологов ряда жирных кислот в узкую полоску (уширенную линию). Кроме того, выяснилось, что карбонильная группа алифатических кислот такл<е весьма чувствительна к образованию водородных связей по ее поведению в спектре можно весьма детально проследить явления ассоциации. [c.515]

Сопоставление спектров комбинационного рассеяния света различных кислот в жидкой и газовой фазах, а также в раствореннолг состоянии привело, автора к выводу, что. муравьиная и уксусная кислоты при ассоциации, кроме кольцевых димеров (I), способны образовывать также линейные полимеры типа (И) [c.515]

Ассоциация трифторида хлора отмечалась также при изучении спектра комбинационного рассеяния света газообразным и жидким С1Рз [64—66]. [c.41]

Конформационные превращения. Бывают случаи, когда ассоциация и комплексообразование в жидкой фазе не оказывают существенного влияния на 7 , т. е., например, для одиокомпонентной жидкости иногда < 7 > = 7 . Если молекулы мономера способны к конформа-ционным превращениям, сопровождающимся изменениями их анизотропии поляризуемости, то исследования рассеяния света на анизотропных флуктуациях позволяют изучать эти превращения [36]. Тогда [c.80]

Выводы об ассоциации IF3 делались [37, 38а ] и на основании результатов изучения комбинационного рассеяния света газообразным и жидким IF3. Спектры поглощения IF3 изучены в видимой и ультрафиолетовой [39] и в инфракрасной [38а] областях. [c.129]

По данным исследований методом комбинационного рассеяния света 1116], межмолекулярная водородная связь, обусловливающая моменты ассоциации, и внутримолекулярная водородная связь часто встречаются в соединениях высокомолекулярной структуры органических веществ. Нанример, внутримолекулярная водородная связь (показана пунктиром на схеме) обнаружена в дигидробензойной кислоте, в салициловом альдегиде, в нитрофеноле и т. д. [c.80]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Вторая стадия этой реакции протекает сравнительно медленно, и ее можно проследить в любом направлении, наблюдая за изменениями интенсивности рассеянного света [970]. Температурная зависимость равновесия при ассоциации показывает, что процесс димеризации протекает эндотермически, причем его движущей силой является, очевидно, гидрофобное взаимодействие. Такая зависимость характерна для ряда процессов ассоциации белков, которые к тому же, как правило, связаны с точным геометрическим соответствием белковых молекул в агрегате. [c.336]

При измерениях, выполняемых в присутствии соли или другого третьего компонента в высокой концентрации, источником ошибки, так же, как в гидродинамических экспериментах, может быть селективная ассоциация макромолекулярного компонента с водой или третьим компонентом. 13 данном случае это явление влияет не на эффективную плотность макромолекулы, а на ее эффективную оптическую плотность, т. е. эффективный показатель лучепреломления. Можно отметить, что тот или иной объем растворителя, увлекаемый молекулой при ее движении относительно раствора, не влияет на результаты измерений рассеяния света. Таким образом, в этих экспериментах нет необходимости учитывать гидродинамическую сольватацию . Если имеет место селективная ассоциация, введение соответствующего инкремента показателя преломления [2501 позволяет рассматривать далее систему как двухкомпонептную. Однако учет ассоциации вновь становится необходимым при работе с высокозаряженными молекулами или в присутствии высокой концентрации третьего компонента. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология