ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Электронные состояния двухатомных молекул

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.24]

Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния [c.338]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений двухатомной молекулы является модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор, согласно которой независимо рассматриваются вращение молекулы как жесткого ротатора и колебания ядер по гармоническому закону. Классическое описание этой модели см. гл. IV., 5. Запишем в том же приближении выражение для энергии двухатомной молекулы, используя квантовомеханические формулы (VII. 19), (VII.20) и (УП.22) [c.215]

В книге кратко изложены основные результаты теории электронных, колебательных и вращательных состояний молекул (включая свободные радикалы), рассмотрены возможные переходы этих частиц из одних состояний в другие и спектры, возникающие при таких переходах, сведения о молекулярных постоянных, получаемые при интерпретации спектров. Помимо краткого изложения общих вопросов теории состояний и спектров молекул, книга содержит конкретные данные по спектрам, строению и молекулярным постоянным простейших двухатомных и многоатомных молекул, относимых автором к числу свободных, радикалов . В книге наиболее полно и основательно излагаются вопросы, относящиеся к этой области. Многие экспериментальные результаты получены самим Герцбергом и его сотрудниками. [c.6]

К этой диаграмме можно добавить аналогичные диаграммы для других распределений электронов, как показано на рис. 19. Энергия электрона так же, как вращательная и колебательная энергии, может иметь только некоторые определенные значения. Поэтому обнаружены только некоторые потенциальные кривые, каждая из которых соответствует одному из возможных распределений электронов. На рис. 19 схематически изображено три возможных электронных состояния двухатомной молекулы типа молекулы хлористого водорода. В каждом из возможных электронных состояний (т. е. распределений электронов) наблюдается ряд различных значений колебательной энергии. И для каждого колебательного со [c.72]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений [c.240]

В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17]

Рис. 2 Колебательные и вращательные уровни энергии двух электронных состояний А и В двухатомной молекулы.

На основании всего вышесказанного можно представить себе, какой вид должен иметь спектр идеальной двухатомной молекулы. Переход между двумя электронными уровнями (между прочим следует упомянуть, что число электронных уровней в молекулах гораздо меньше, чем в атомах) дает начало системе полос, соответствующих разным переходам из одного колебательного состояния молекулы в другое. Каждая полоса в свою очередь состоит из ряда -ЛИНИЙ, которые соответствуют различным изменениям вращательной энергии при определенном начальном и конечном колебательном состоянии молекулы. Не все переходы между электронными и вращательными состояниями возможны, так как некоторые из них не допускаются так называемыми правилами запрета. [c.58]

Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл>-А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

НЫХ молекул активны в близкой инфракрасной области, вследствие чего наблюдаются колебательно-вращательные полосы. Некоторые виды колебаний даже тех молекул, которые являются симметричными в их равновесном состоянии, сопровождаются смещениями ядер, которые разрушают симметрию и приводят к возникновению результирующего дипольного момента. Не все виды колебаний активны, но даже у таких симметричных молекул, как метан, некоторые колебания способны взаимодействовать с инфракрасным излучением. Если многоатомная молекула имеет результирующий дипольный момент в ее основном состоянии, то она может давать как чисто вращательный, так и колебательно-вращательный спектр. Все многоатомные молекулы, подобно двухатомным, способны давать полосатые электронные спектры, независимо от того, полярны или неполярны они в их нормальном состоянии. [c.184]

Считая, что колебательные и вращательные движения двухатомной молекулы независимы и могут быть приближенно представлены выражениями (П1.133) и (П1.135), и ограничиваясь учетом только основного электронного состояния, можно определить внутреннюю составляющую статистической суммы двухатомных молекул согласно (П1.55), (П1.81) и (П1.132) в виде [c.213]

Все это показывает чрезвычайное многообразие состояний одной и той же двухатомной молекулы и значительные различия между этими состояниями. Молекула не только может находиться в разных состояниях поступательного, колебательного и вращательного движений, но и электронные ее состояния, отражающиеся на длине молекулы и энергии ее диссоциации, могут быть разнообразны. [c.99]

Таблица 2.1. Параметры колебательно-вращательных состояний для некоторых двухатомных молекул (в основном электронном состоянии) [б]

Поскольку при обычных температурах, прн которых, как правило, записывают инфракрасные спектры веществ, возбужденные колебательные состояния заселены в незначительной степени, то спектры поглощения отвечают переходам из основного состояния в различные возбужденные состояния. Каждому такому переходу соответствует набор линий поглощения, поскольку колебательные переходы могут сопровождаться различными переходами между вращательными состояниями. При записи спектров в жидкой фазе эта система линий сливается в одну широкую полосу поглощения. Таким образом, как и электронные спектры многоатомных частиц, колебательные инфракрасные спектры представляют собой систему полос, число которых определяется в первую очередь числом колебательных степеней свободы. Только двухатомные молекулы имеют одну колебательную степень свободы. Волновые числа, соответствующие переходу в первое возбужденное состояние для некоторых двухатомных частиц, приведены ниже [c.155]

В случае I безызлучательный переход происходит между дискретными уровнями одного электронного состояния и непрерывной областью энергии другого. В случаях II и III электронное состояние не изменяется. В случае II имеет место переход в непрерывную область, связанную с каким-либо другим колебанием. В случае III система переходит с верхних вращательных уровней стабильного колебательного состояния в непрерывную область в том же колебательном состоянии. Случай II невозможен для двухатомных молекул, но играет важную роль для многоатомных молекул, ра дикалов и ионов. Большинство мономолекулярных распадов относится к этому случаю. Случай III наблюдался только для двухатомных молекул и вряд ли имеет какое-либо значение для многоатомных радикалов. Как случай II, так и случай III можно рассматривать с пол у классической точки зрения, если проследить за движением фигуративной точки по многомерной потенциальной поверхности. [c.183]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Схема энергетических уровней двухатомной молекулы В" и Е — )нерп]и основного и возбужденного электронных состояний соответственно, V" и V — колебательные квантовые числа, 7" и 7 — вращательные квантовые числа стрелками показаны нек-рые возможные квантовые переходы. [c.348]

Состояние изолированной молекулы определяется набором квантовых чисел, описывающих ее вращательное, колебательное и электронное состояния. В процессе поглощения или испускания этот набор квантовых чисел изменяется. Нанример, если двухатомная молекула в основном электронном и нулевом колебательном состояниях имеет конкретную вращательную энергию, то ири поглощении фотона она может перейти в возбужденное электронное состояние с несколькими квантами колебательной энергии и с другой вращательной энергией. Имеется много переходов, которые могут вызвать поглощение или испускание, но разрешены только переходы, соответствующие определенным правилам отбора. [c.459]

Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа представляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений [в той мере, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)], термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от этих различных видов движения. Вклады поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений в различные термодинамические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5. Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает поступательное движение, поэтому можно использовать формулы, приведенные в первой колонке. [c.539]

Приложения в химии и технике. Рассмотренные выше величины, характеризующие электронно-колебательно-вращательные состояния двухатомных молекул — электронные термы 7 , колебательные постоянные е и Ю(,а7е, вращатсльные постоянные Ве и а) [c.361]

Колебательные и вращательные константы Д1ля нормальных электронных состояний двухатомных молекул воздушной среды [5,7] [c.17]

Л1, Л 2, Л Л Л 2 ", Е или Е . На рис. 85 приводятся свойства симметрии вращательных уровней молекулы точечной группы /)зл в электронно-колебательных состояниях Ai и Если спин одинаковых ядер равен нулю, то появятся вращательные уровни только типа Л1 (типа Ai для точечной группы Сд , все остальные будут отсутствовать. Это аналогично тому, что в гомоядерной двухатомной молекуле с ядерным спином / = О существуют лишь симметричные (5) уровни. Если же спин одинаковых ядер / = /2, то будут также присутствовать уровни как типа Л 2, так и типа Е с отношением статистичесГких весов 2 1. То же самое относится и к точечной группе причем не имеет значения, один или два штриха содержатся в обозначении типа симметрии. При / = 1 будут существовать все три типа вращательных уровней с отношением статистических весов 10 1 8 соответственно для типов Ль Л2 и Таким образом, наблюдается очень заметное и характерное чередование статистических весов вращательных уровней, отличающееся от чередования у двухатомных и линейных многоатомных молекул. [c.147]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Вращательные состояния двухатомных молекул. В каждом колебательном состоянии двухатомная молекула обладает системой уровней вращательной энергии, связанных с моментом количества движения ядер атомов N вокруг центра тяжести молекулы. Если не учитывать взаимодействие этого вращения и движения электронов мблекулы, что справедливо в случае состояния 41, когда квантовые числа Л и 5 равны нулю, полный момент количества движения молекулы равен моменту N. В этом случае уровни вращательной энергии двухатомной молекулы могут быть представлены следующей степенной функцией квантового числа полного момента количества движения J (см. [151]) [c.45]

I п, т Р следует теперь определять по волновым функциям, соответствующим различным электронным состояниям двухатомной молекулы. В приближении Борна — Оппенгеймера [25] взаимодействие между электронным и ядерным движениями предполагается достаточно малым и полная волновая функция 115 , , к представляется в виде произведения электронной волновой функции "фе И ВОЛНОВОЙ фупкции к, описывающей колебательное и вращательное состояние системы. Таким образом [c.137]

Рис. 19. Кривые потенциальной энергии для трех различных электронных состояний двухатомной молекулы (схематическая диаграмма). Цифрами Л II и III обозначены энергии диссоциации связей для этих состояний. Горизонтальными линиями обозначены некоторые возможные колебательные уровни в каждом электронном состоянии. Поглощение молекулой энергии видимого или ультрафиолетового света связано с переходами между раэгличными электронными состояниями молекулы (см. рис. 13). При этом в молекуле изменяется распределение электронов, но, кроме того, в ней обычно меняется и содержание вращательной и колебательной энергии. Один из возможных переходов такого рода показан длинной вертикальной стрелкой в левой части диаграммы.

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Если б ж о или И 12 б, д, 1/1/2, т. е. функции смешиваются в отношении 50 50. Если, как обычно, два уровня Е2 при-. надлежат различным системам уровней, то взаимодействие между ними приведет в обеих системах к отклонениям от формул для энергии, выражающих плавную зависимость, т. е. к возмущению. Такие возмущения довольно часто встречаются в системах вращательных и колебательных уровней двухатомных и многоатомных молекул В последнем случае возмущения могут иметь место в системе колебательных уровней даже в основном электронном состоянии, когда вблизи нет других электронных состояний,т. е. возмущаться могут просто колебательные уровни, обусловленные различными колебаниями. Такие возмущения называются резонансами Ферми стр. 88). [c.179]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Таким образом, можно констатировать, что каждому элек-, тронному состоянию двухатомной молекулы отвечает своя кривая потенциальной энергии, характеризуемая соответствующими параметрами (равновесное межъядерное расстояние, энергия диссоциации и т. д.). Кроме того, каждое устойчивое электронное состояние обладает своей системой колебательных и вращательных подуровней, при переходах между которыми образуется [c.67]

Следует заметить, что выражение (1П.171) для вращательной энергии двухатомных молекул, находящихся в определенном колебательном состоянии, вполне точно только для электронных 2-состояний. Для мультиплет-ных электронных состояний каждому колебательному состоянию двухатомной молекулы соответствует 2S+1 серий уровней вращательной энергии. Однако и в этих случаях (когда мультиплетное расщепление невелико) при вычислении термодинамических функций уровни вращательной энергии могут быть аппроксимированы уравнениями (III.171) и (III.172), а мультиплетность электронного состояния учтена согласно (III.129) соответствующим статистическим весом. При этом внутренняя составляющая статистической суммы двухатомных молекул определяется выражен ием [c.223]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология